制氢原料“煤改焦”后原料气硫化氢含量变化对变换副反应的影响

王克华，夏祖虎，蔺晓轩，高 辉，纵秋云

（1.中海油惠州石化有限公司，广东 惠州516086；2.青岛联信催化材料有限公司石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室，山东 青岛266300）

引 言

华南某大型石化项目二期2 200万t/a炼油改扩建及100万t/a乙烯工程项目煤制氢装置以煤和/或石油焦为原料，采用E-GAS水煤浆气化技术生产合成气。其中制氢部分设置耐硫变换装置，采用青岛联信催化材料有限公司的低水气比耐硫变换工艺，装置于2018年7月投运后，各工艺指标正常，达到了设计要求。

2020年初，受上游气化装置运行周期影响，该公司考虑将气化原料煤改为石油焦。“煤改焦”后，一个重要的变化就是原料气中H2S含量增高，H2S体积分数（干基）由原设计最高的0.29%增加到1.89%，增幅约550%；同时，CO体积分数也由原设计的42.37%增高至46.37%。这些成分的变化，特别是H2S含量增高对变换工段气体组成的影响，尤其是对变换副反应的影响少见报道。

耐硫变换催化剂的活性组分是钴和钼，在使用前需硫化活化。原料气中H2S含量越高，对保持催化剂硫化态越有好处，变换活性也越好，单从有利于活性考虑，原料气中H2S含量高有利于变换催化剂的活性，但青岛联信催化材料有限公司近期的研究结果表明[1-2]：当水气比低，特别是原料气中H2S含量高时，将会产生硫醇类有机硫副反应，COS转化率也相应降低，这是最近几年伴随着煤化工技术进步暴露出的新问题。

变换生成的硫醇等硫化物一旦进入低温甲醇洗装置，将在其中富集，对甲醇造成污染，导致净化气总硫超标，需通过大量外排甲醇来保证低温甲醇洗装置的正常运行，造成原料甲醇的极大浪费。因此，研究和探讨“煤改焦”后，原料气中H2S含量增加对硫醇类副产物的影响十分必要。

本文首先模拟高硫原料气的工艺条件，对比了不同催化剂对变换副产物的影响，筛选出性能较好的催化剂，并以此为评价样品，考察了温度、水气比、特别是原料气中H2S含量对硫醇生成量以及COS转化率的影响，确定“煤改焦”后变换工艺的最佳条件，为煤制氢原料“煤改焦”后变换技术提供技术依据。

1 实 验

1.1 催化剂样品

催化剂选用青岛联信催化材料有限公司的QDB-04、QDB-05、QDB-07、国内常用的A、B催化剂为实验样品，上述催化剂的活性组分均为氧化钴和氧化钼。

1.2 催化剂加压活性评价装置及流程

煤制氢原料“煤改焦”后，原料气H2S含量对变换副反应的影响系列实验，在催化剂加压活性评价装置上完成。催化剂加压活性评价装置示意图见图1。

图1 催化剂加压活性评价装置流程示意图

原料气经减压器减压至指定反应压力后，先进入混合器预热，再进入反应炉进行变换反应，反应后气体经过冷凝器冷却分离出液态水，尾气经过减压器减压放空并在线取样分析。原料气流量通过质量流量控制器调控；反应所需要的水可通过高压恒流微量泵向混合器泵入，通过调节水的泵入量控制水气比。

1.3 硫化物的分析

反应开始后，每隔30 min进行气体在线分析，采用鲁南GC-6890A型气相色谱仪。

有机硫分析：采用硫化物专用色谱柱；检测器为FPD火焰光度检测器；检测条件：载气为高纯N2，燃烧气为H2和空气，柱炉温度为50℃，氢火焰温度为140℃。

CO、CO2、H2S、COS等组分的常量分析：色谱柱填料分别为TDX-01和GDX-303；检测器为TCD热导检测器。

CO变换率计算方法如式（1）所示：式中：x0CO为反应器进口气体中CO的摩尔分数（干基），%；xCO为反应器出口气体中CO的摩尔分数（干基），%。

COS转化率计算方法如式（2）所示：

式中：ncos-in为反应器进气口COS的物质的量（干基）；ncos-out为反应器出气口COS的物质的量（干基）。

2 结果及讨论

2.1 实验涉及的主要反应

本研究涉及的反应体系复杂，有CO变换主反应，羰基硫水解和氢解的反应，还有在催化剂上CO、H2与H2S生成甲硫醇和乙硫醇的反应。本研究重点考察羰基硫转化和硫醇生成反应，可能涉及的主要反应见式（3）～式（7）[3-6]：

2.2 催化剂评价样品的选定

在活性评价装置压力3.5 MPa、空速2 000 h-1、水气比0.2的条件下，考察了不同催化剂、不同温度下（260℃、350℃、450℃）变换副产物硫醇的生成情况，结果见表1。原料气组成（体积分数）：CO 47.30%、CO217.32%、H2S1.16%、COS 0.11%、其余为H2。

表1 不同催化剂、不同温度下甲硫醇和乙硫醇的生成情况

由表1可知，在高H2S含量和低水气比苛刻工艺条件下，260℃时，除采用QDB-07催化剂时甲硫醇的体积分数仅为274×10-6，其他催化剂都有大量的硫醇副产物生成，甲硫醇的体积分数超过了2 000×10-6；在350℃条件下，采用QDB-07催化剂时乙醇硫的体积分数仅为20×10-6，其他催化剂乙硫醇的体积分数在1 900×10-6左右。

由此可见，在考察的工艺条件下，QDB-07催化剂对硫醇有明显抑制功能，因此选用QDB-07催化剂作为实验样品进行不同工艺条件考察实验。

2.3 温度对硫醇生成量和COS转化率的影响

在装置压力3.5 MPa、空速2 000 h-1，水气比0.2条件下，考察了QDB-07催化剂在不同温度（260℃、350℃、450℃）时对变换副产物的影响，结果见表2。原料气中H2S体积分数为1.74%、COS体积分数为0.105 7%。

表2 温度对硫醇生成量和有机硫转化性能的影响

由表2可见，随着温度的增加，甲硫醇生成量逐渐降低，说明温度越低，甲硫醇越容易生成，即低温有利于甲硫醇的生成。提高反应温度，甲硫醇生成量减少，当温度为450℃时，即使原料气中H2S体积分数高达1.74%，变换后气体中也无甲硫醇生成。这可能是甲硫醇在高温下发生了氢解反应（CH3SH+H2=H2S+CH4）的缘故。

2.4 水气比对硫醇生成量和COS转化率的影响

在装置压力3.5 MPa、空速2 000 h-1、260℃低温条件下，考察了QDB-07催化剂在不同水气比（0.2、0.4、0.5、0.6）时对变换副产物的影响，结果见表3。原料气中H2S体积分数为0.57%、COS体积分数为0.113 2%。

表3 水气比对硫醇生成量和有机硫转化性能的影响

由表3可见，甲硫醇、乙硫醇生成量均随着水气比的增加而降低，COS转化率均随着水气比增加而增加；当水气比由0.2增加至0.4时，COS转化率的增加和甲硫醇生成量的下降较为明显，说明水气比是影响COS的转化率和甲硫醇生成量的重要因素，即可以通过提高水气比来提高COS的转化率、减少甲硫醇的生成量。

2.5 H2S含量对硫醇生成量和COS转化率的影响

在装置压力3.5 MPa，空速2 000 h-1条件下，考察了在水气比为0.2、0.4、0.5、0.6时，原料气中H2S含量的变化对有机硫副产物的影响，结果见表4～表7。

表4 水气比为0.2时原料气中H2S含量对有机硫转化的影响

表7 水气比为0.6时原料气中H2S含量对有机硫转化的影响

表5 水气比为0.4时原料气中H2S含量对有机硫转化的影响

对比评价结果，可以看出：

（1）在评价的所有条件下，硫醇的生成量都随着原料气中H2S含量的增加而增加，因此煤制氢原料“煤改焦”后，原料气中H2S含量增加将会导致硫醇生成量增加，是项目必须考虑的重要问题。

（2）在评价的所有条件下，COS转化率都随着H2S含量的增加而下降，因此煤制氢原料“煤改焦”后，原料气中H2S含量增加将会导致COS转化率明显下降，这将会加重后续工段对有机硫的处理难度，也是项目必须关注的重要问题。

（3）当温度为450℃时，即使原料气中H2S体积分数高达约1.8%，水气比低至0.2，也无硫醇副产物生成；降低温度为350℃，提高水气比为0.5，此时也无硫醇副产物生成；因此，可以通过提高反应温度达到减少硫醇生成的目的。

比较表6、表7发现，当水气比大于0.5、温度大于350℃后，反应后的气体中已无硫醇产生，且在低温260℃、H2S体积分数1.8%条件下，硫醇体积分数最高也只有71×10-6，考虑到COS转化率受原料气中H2S含量影响较小，因此，建议煤制氢原料“煤改焦”项目变换工艺的水气比大于0.5为宜。

表6 水气比为0.5时原料气中H2S含量对有机硫转化的影响

2.6 优化工艺条件下催化剂综合性能对比

综合上述实验结果，选定煤制氢原料“煤改焦”项目的最佳水气比等工艺条件。模拟选定的工艺条件，对比QDB-07和QDB-05催化剂在水气比0.5、原料气中H2S体积分数1.8%条件下的综合性能，结果见表8。

表8 优化条件下催化剂综合性能对比

由表8可见，在考察的工艺条件下，两种催化剂的变换活性和COS转化率基本相同；与QDB-05催化剂相比，QDB-07催化剂甲硫醇生成量明显较低。

表8 的数据还说明，随着温度降低，甲硫醇生成量增加，但QDB-07催化剂在低温260℃条件下，也只有微量（体积分数71×10-6）甲硫醇生成，仅为QDB-05催化剂甲硫醇生成量（体积分数833×10-6）的8.5%，说明QDB-07催化剂对甲硫醇生成的抑制作用明显优于QDB-05催化剂。

从表8还可以看出，在水气比为0.5条件下，采用QDB-05催化剂时仍有较多的乙硫醇生成，而采用QDB-07催化剂时未检出乙硫醇，说明QDB-07催化剂对乙硫醇生成的抑制作用也明显优于QDB-05催化剂。

3 结 论

3.1原料气中H2S含量增加，将会导致硫醇生成，并且硫醇的生成量随着H2S含量的增加而增加；随着H2S含量的增加，COS的转化率也明显下降。因此煤制氢原料“煤改焦”后，原料气中H2S含量增加所带来的问题是项目必须关注的重要问题。

3.2硫醇的生成量随着温度和水气比的增加而明显下降，COS转化率也随水气比和温度变化而变化，因此，可通过选择和优化变换工艺条件，达到减少甲硫醇生成的目的。

3.3催化剂不同，硫醇的生成量也不相同。在水气比为0.2的苛刻工艺条件下，对催化剂进行筛选实验结果表明，QDB-07催化剂具有优良的抑制硫醇生成的功能；在模拟优化工艺条件下，对QDB-07和QDB-05催化剂综合性能对比结果进一步证明，QDB-07催化剂在不同条件下的变换活性和有机硫转化性能与QDB-05催化剂基本相当，但硫醇生成量明显降低，具有较好的抑制硫醇生成的功能，适于在“煤改焦”后高H2S含量工艺气的变换装置中使用。