关中地区煤制合成气行业大气污染源排放清单研究

张 英，党鹏刚，卢立栋，陈 洁

（1.陕西省环境科学研究院，陕西 西安710043；2.陕西煤化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安710100）

煤制合成气指以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等，可作为原料气合成多种化工产品[1]。关中地区位于汾渭平原核心地区，地处陕西省中部，包括西安、宝鸡、咸阳、渭南、铜川、杨凌示范区。关中地区煤制合成气行业发展较好[2]，合成气的下游产品主要有合成氨、甲醇、尿素、烯烃等。煤制合成气行业能耗高，生产过程中大气污染物产污排污环节较多，污染物排放量较大且特征复杂，面临的污染减排压力大[3]。本文通过分析关中地区煤制合成气行业大气污染物产生的环节及特点，构建了行业大气污染源排放清单核算体系，对关中地区煤制合成气行业大气污染物SO2、NOx、颗粒物、VOCs的排放量进行了核算，为行业深度减排、污染物排放标准制定和产业绿色发展提供依据。

1 关中地区煤制合成气行业概况

1.1 煤炭用量

关中地区的煤制合成气企业较多，据2018年陕西省有关统计年鉴资料：2017年该行业关中地区工业总产值约162亿元，是区域经济支柱性产业之一。关中地区2017年重点行业煤炭用量占比情况见图1[1]。

图1 关中地区重点行业煤炭用量占比

由图1可知，除发电外，2017年关中地区煤制合成气行业煤炭用量1 205万t（其中燃料煤298万t），占比最大，达到16.2%。

1.2 产能分布

根据2017年相关统计调查结果，关中地区煤制合成气行业主要产品产能、产量情况见表1。

由表1可知，截至2017年底，关中地区煤制合成气行业主要产品的设计产能为：甲醇460万t/a、合成氨145万t/a、尿素156万t/a、聚烯烃68万t/a；2017年实际产量为：甲醇496.1万t、合成氨156.4万t、尿素157.3万t、聚烯烃60.3万t，甲醇、合成氨、尿素实际产量均大于设计产能，聚烯烃未达到设计产能。

表1 2017年关中地区煤制合成气行业主要产品产能、产量情况

2 煤制合成气行业工艺流程及产污环节

关中地区煤制合成气行业工艺流程及污染物排放示意图见图2，G1～G14为各环节排放的污染物编号。

图2 关中地区煤制合成气行业工艺流程及污染物排放示意图

2.1 煤制合成气单元

煤制合成气单元主要环节包括备煤储运、煤气化、变换、低温甲醇洗、酸性气处理等。备煤储运主要为原煤仓储、输送过程，该过程产生颗粒物G1。煤气化过程中，原料煤加入一定量的水和添加剂后，送往磨煤系统制成水煤浆，水煤浆和高压氧气送入气化炉，在此反应生成粗煤气，其主要成分有CO、H2、CO2、H2O和少量的CH4、H2S等[4]，煤气化煤浆制备环节产生颗粒物G2。粗煤气中CO、H2含量较大，根据后续化工产品合成需求，需通过变换调整原料气的碳氢比例，变换反应过程主要是在催化剂作用下，原料气中的CO与H2O反应生成相应量的CO2和H2，变换反应过程中不凝气G3送火炬燃烧系统后，主要污染物为NOx、SO2。低温甲醇洗净化工段以冷甲醇为吸收溶剂，在低温条件下脱除原料气中的酸性气体，吸收了酸性气的甲醇溶液经过再生、分离后，甲醇循环利用，低温甲醇洗尾气G4主要成分为CO2和少量甲醇。酸性气处理工序多采用克劳斯工艺进行硫磺回收，硫回收尾气G5主要含SO2、NOx。部分企业已通过改造，将硫回收尾气引入企业自有锅炉脱硫设施进行深度脱硫治理[5]。

2.2 合成氨单元

合成气工艺气在氮洗塔中将Ar、CO、CH4等杂质用液氮洗涤除去，塔顶含有液氮的净化气送氨合成工序，塔底尾液经闪蒸回收H2作为燃料气G6。来自液氮洗的合成气经压缩机压缩到所需压力后，进入合成塔，在催化剂的作用下反应生成氨。

2.3 甲醇合成单元

来自低温甲醇洗工序的合成气经加热后进入脱硫槽，去除残留的微量H2S和COS，以避免甲醇合成催化剂中毒。净化合成气与循环气混合并被甲醇合成塔出口的热反应气加热后，进入预转化器，出预转化器的气体进入辐射式合成反应器进行甲醇合成反应。出反应器的合成气经换热、水冷分离粗甲醇后，经循环压缩机压缩并返回合成系统，一部分作为弛放气G7（主要成分为H2）以燃料气形式回收。

2.4 尿素合成单元

液氨、CO2及来自尿素工段的循环甲铵溶液送尿素合成塔，进行尿素合成反应，生成尿素溶液。尿素溶液用泵送浓缩工序，在真空条件下尿素浓缩后，由熔融尿素泵送到造粒塔顶部，产生的尿素颗粒由刮料机收集，送尿素成品仓库。尿素合成工艺过程中氨气提尾气、CO2气提尾气G8主要成分为NH3，尿素造粒塔废气G9主要成分为颗粒物。

2.5 甲醇制烯烃单元

甲醇制烯烃的化学反应过程主要是脱水反应的产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的裂解和聚合反应。该工艺过程催化剂再生尾气G10主要成分为颗粒物、NOx。

2.6 烯烃分离单元

烯烃气体经过压缩后，分离出的碳氢组分循环回MTO反应器，工艺气进入物料分离环节，经过脱乙烷、甲烷、丙烷、丁烷等，得到乙烯、丙烯产品。该工段干燥废气G11主要成分为颗粒物、NOx、VOCs。

2.7 聚乙烯单元

精制后的乙烯、丁烯、冷凝剂与氢气、烷基铝一同进入流化床反应器，乙烯与共聚单体发生聚合反应，生成聚乙烯树脂。一部分未冷凝气送火炬排放。聚乙烯树脂经造粒后送包装料仓进行成品包装。聚乙烯合成工段产生废气G12主要成分为颗粒物、VOCs。

2.8 聚丙烯单元

聚合单体与催化剂一起进入多区循环反应器，从反应器出来的物料经过汽蒸、干燥、挤压造粒、均化等工序获得聚丙烯产品。聚丙烯合成工段产生废气G13主要成分为颗粒物、VOCs。

2.9 聚烯烃产品包装

聚烯烃粒料产品包装单元排放废气G14主要成分为颗粒物。

上述煤制合成气行业产污环节汇总及相应的治理措施见表2。

表2 煤制合成气行业大气污染物产污环节及治理措施

3 污染源清单核算方法构建

3.1 活动水平数据的获取

活动水平数据是清单核算过程中排放源的基本信息资料，主要包括企业产能设计规模、生产工艺、原辅料消耗量、产品产量、污染治理设施和工艺、污染设施运行状况等，此次活动水平数据的获取主要来自实地调研、问卷调查表等方式。

3.2 产污系数的获取

此次煤制合成气行业污染物清单核算系数的选取采用参考资料法、查阅文献法、现场实测等方法[6]，系数来源主要有《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》[7]《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》（生态环境部于2021年6月11日以“公告2021年第24号”文发布）及相关文献资料[8]。由上述方法综合得到的煤制合成气、合成氨、甲醇、尿素及烯烃生产过程的颗粒物、SO2、NOx、VOCs产污系数汇总详见表3。

表3 煤制合成气行业大气污染物产污系数汇总

3.3 SO2、NOx、颗粒物、VOCs等常规大气污染物排放核算

参照《城市大气污染源排放清单编制技术手册》[6]中其他工艺过程源的第四级排放源排放量核算方法，大气污染物排放量计算公式见式（1）：

式中：E为污染物排放量，kg；A为工业产品产量或原料消耗量，t；EF为污染物的产污系数，kg/t；η为污染控制技术对各污染物的去除效率，%。

3.3.1 SO2排放量核算

煤制合成气、合成氨、甲醇生产中SO2主要产生环节有：煤气化火炬废气、变换工段火炬废气、硫回收尾气。火炬环节SO2排放系数参考《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》[7]；硫回收尾气SO2排放系数参考《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》。

3.3.2 NOx排放量核算

煤制合成气、合成氨、甲醇及烯烃生产的NOx产生环节有：煤气化火炬废气、变换工段火炬废气、硫回收尾气、甲醇制烯烃及烯烃分离环节。由于《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》中无煤制甲醇、合成氨、尿素行业火炬环节NOx产污系数，参考梁俊宁等[9]煤化工行业NOx排放系数研究，甲醇行业火炬NOx平均排放系数为吨产品0.072 kg，合成氨行业火炬NOx平均排放系数为吨产品0.224 kg，尿素行业NOx平均排放系数为吨产品0.003 kg。硫回收尾气、甲醇制烯烃及烯烃分离环节NOx排污系数参考《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》。

3.3.3 颗粒物排放量核算

颗粒物主要在备煤储运、煤气化工段、尿素造粒工段、烯烃生产等环节产生，颗粒物排放参考《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》中关于煤制合成气、尿素、烯烃生产的排污系数核算。

3.3.4 VOCs排放量核算

煤制合成气、合成氨、甲醇及烯烃生产过程的VOCs有组织、无组织排放环节较多，主要来自低温甲醇洗工段、硫回收尾气工段、废水处理工段、烯烃合成及分离工段、有机物料储罐、有机物料装卸站及火炬等。目前关中地区煤化工企业已开展VOCs治理工作，其中有组织废气治理方面：低温甲醇洗尾气多采用水吸收法，硫回收尾气采用氨法等；无组织废气治理方面：废水处理环节多采用生物法，有机液体储罐和有机液体装卸站多采用吸收吸附等工艺，各企业VOCs回收治理水平参差不齐，差异较大。马启翔等[10]选取陕西地区典型煤制甲醇生产企业，对其低温甲醇洗工段、硫回收尾气工段、废水处理工段、有机物料储罐、有机物料装卸站等环节排放的VOCs进行测定，初步核定水煤浆气化制甲醇行业VOCs排放系数约为吨甲醇0.38 kg。合成氨和甲醇在煤制合成气环节的工艺基本一致[11]，根据原料煤用量类比，核算水煤浆气化生产合成氨工艺过程的VOCs排污系数取吨合成氨0.35 kg。

3.4 清单核算结果及分析

大气污染源清单核算根据公式（1）进行，其中生产工艺、原料消耗量、产品产量通过调查得到，相关产污环节的产污系数在表3中选取，污染物去除效率通过调查得到。

以宝鸡市某企业SO2排放量核算为例进行说明。该企业活动水平情况：生产工艺为通过水煤浆气化生产甲醇；2017年甲醇产量738 851 t，原料煤用量1 481 436 t；SO2的排放工序有硫回收尾气和火炬环节；硫回收尾气SO2产污系数：吨原料煤0.78 kg，火炬环节SO2产污系数：吨产品0.08 kg；硫回收尾气脱硫效率97%，火炬环节为末端直排设施，排污系数等于产污系数。该企业SO2排放量核算为：

其他污染物的核算同此。

2017年关中地区煤制合成气行业大气污染物排放量核算结果见表4。

表4 2017年关中地区煤制合成气行业大气污染物排放量t

由表4可见，2017年关中地区煤制合成气企业共7家，煤制合成气行业SO2、NOx、颗粒物、VOCs排放总量分别为901.0 t、985.3 t、3 228.4 t、3 806.2 t，其中渭南市煤制合成气行业污染物排放量占比较大，分别为SO2占61%、NOx占51%、颗粒物占75%、VOCs占60%，这是由于渭南市煤制合成气行业产能最大（甲醇240万t/a，合成氨90万t/a，聚烯烃68万t/a），因此工艺生产过程污染物排放量较大。整个关中地区煤制合成气行业VOCs排放量大的主要原因也是因为渭南市煤制合成气生产甲醇、聚烯烃过程的VOCs排放量较大。

4 结 语

关中地区煤制合成气行业大气污染物主要来源为：颗粒物主要来自备煤储运单元，SO2主要来自火炬、硫回收单元，NOx主要来自火炬、甲醇制烯烃单元，VOCs主要来自聚烯烃、低温甲醇洗尾气及其他无组织排放环节。总体来讲，关中地区煤制合成气行业煤耗大、产排污环节多，且VOCs污染显著。煤制合成气行业大气污染物排放控制目前执行《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996），硫回收尾气排放参照《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）相关要求执行，尚无针对性的行业大气污染物排放标准；煤制合成气行业要长远绿色发展，亟需开展大气污染物减排和地方行业排放标准的制定工作。