少铝HTPE推进剂药浆流变特性研究①

2021-11-24潘新洲李尚文李海涛宋柳芳

固体火箭技术 2021年5期

潘新洲，李尚文，姜磊，李海涛，宋柳芳，汪越

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；3.襄阳三沃航天薄膜材料有限公司，襄阳 441003)

0 引言

未来作战环境对高性能导弹武器及其作战平台的战场生存能力提出了越来越高的要求，既要满足远程打击的需求，又要满足弹药的钝感特性，低易损性推进剂已成为复合固体推进剂发展的重要方向之一[1]。HTPE推进剂是以端羟基嵌段聚醚为粘合剂的一类低易损性推进剂，具有良好的钝感特性和宽温适应性，满足固体火箭发动机高性能、低易损性、低特征信号等的要求[2-3]；其中含少铝的HTPE推进剂在国内外已应用于空空导弹、舰载导弹等先进武器系统。近年来，国内也加大了对HTPE推进剂的研究力度，涉及到推进剂能量性能、燃烧、力学和低易损性能测试等多方面研究，但国内外关于低易损性HTPE推进剂流变性能影响的研究报道较少。推进剂流变性能的优劣往往关系到药柱产品生产效率及浇注成型质量，如果流变性能差，药浆不易浇注，在发动机内易堆积、搭桥，在药柱中则形成孔洞、裂纹等缺陷，影响固体火箭发动机的结构完整性[4-6]。

HTPE推进剂药浆由HTPE粘合剂、增塑剂、氧化剂和金属燃料等组成的浓悬浮液体系。复合固体推进剂流变性能受粘合剂相对分子质量、增塑剂含量及填料粒度、级配和种类，以及时-温等多因素影响[7-9]。针对推进剂药浆高填充量及填料尺度等因素的影响，RESTASARI等[10]采用Brookfield 粘度计研究发现Al 粉含量的增加导致固体推进剂药浆表现出更典型的假塑性行为；虽然固体推进剂药浆不符合Cox-Merz 规则，但具有时间依赖性的剪切变稀和粘塑性的非牛顿流体流变特性，作为一种弱结构材料受颗粒尺度效应的影响[11-12]。各固体组分对流变性能的综合影响不容忽视，研究证实固体推进剂药浆的粘度与剪切速率、剪切时间密切相关，在粘合剂基体中依序添加铝粉和AP导致假塑性指数逐渐降低，最终药浆显示出触变性并且其粘弹性逐步增加[13-16]。

功能助剂引入所导致的组分间作用方式和界面行为的改变，也成为影响固体推进剂药浆流变性能的因素之一。分别针对NEPE 推进剂和微烟的GAP推进剂，研究发现引入键合剂[17]和力学调节剂[18]均导致药浆粘度和屈服应力明显增加，而且粘度呈现假塑性特征，随剪切速率增加而降低。鉴于固体推进剂药浆流变性能与温度依赖性，以HTPB/CL-20 药浆[19]和GAP推进剂药浆[20]作为研究对象，分别通过对其固化反应动力学的研究，测定了固化反应活化能并确定了最佳固化交联温度。

因低易损性设计理念，与NEPE推进剂相比，HTPE推进剂配方中不添加或只添加少量的硝胺炸药；与HTPB推进剂相比，HTPE推进剂含有钝感含能增塑剂，固体含量一般低于HTPB推进剂。因此，其流变性能与NEPE推进剂和HTPB推进剂具有一定共性和差异。本文采用稳态剪切和小振幅振动剪切研究了少铝HTPE推进剂药浆的流变性能，通过对推进剂药浆流变行为的研究，为确定HTPE推进剂药浆浇注成型工艺提供指导。

1 试验

1.1 样品制作

以 Al/AP/HTPE粘合剂体系作基础配方，按配方设计比称量各组分质量，其中Al粉质量分数为5%，AP质量分数为75%，HTPE粘合剂、固化催化剂、键合剂、安定剂等组分总质量分数为20%。采用 5 L立式混合机按设计工艺混合一定时间后制得各组分分散均匀的少铝 HTPE 推进剂药浆，在出料后1 h内开展初始药浆流变性能测试。

1.2 流变性能测试

少铝HTPE推进剂药浆流变性能测试采用TA公司ARES流变仪的平行板测量系统，所用平板直径为25 mm，测试过程中板间隙为2.0 mm，测量温度在50 ℃恒温下进行。少铝HTPE推进剂流变性能测试包含稳态剪切和小振幅振动剪切。

稳态流变特性测试：在稳态剪切流中通过对药浆施加一个单程增大的剪切速率获得剪切速率与剪切应力的曲线或剪切速率与粘度的曲线，考察少铝HTPE推进剂药浆流体类型和固-流转变行为。根据应力扫描及结合流变本构方程可以获得药浆的屈服应力(τy)、假塑性指数(n)，确定推进剂药浆粘度与剪切速率的相关性。稳态温度曲线是在定剪切速率1 s-1下，描述流体剪切应力和粘度随温度的变化情况，表征药浆流变特性对温度的敏感程度。

触变性测试：在稳态剪切流中推进剂药浆触变性试验条件设置由两个连续的剪切过程组成：(1)剪切速率在0～10 s-1，顺时针；(2)剪切速率在10～0 s-1，逆时针。

粘弹性测试：大多数流体是粘弹性体，在稳态剪切场中的流变特性只能部分描述其流变特性，而在小振幅剪切流中能将流体粘性和弹性充分显示出来。通过在小振幅振动剪切流中对推进剂药浆的动态频率扫描、动态应变扫描和动态温度扫描，掌握推进剂药浆粘弹性参数(G′、G″、η*)对频率和温度的依赖性，确定药浆的线性粘弹区域及药浆的微观结构对外界刺激的响应程度。

2 结果与讨论

2.1 少铝HTPE推进剂稳态流变特性

在稳态剪切流中通过对推进剂药浆施加一个单程增大的剪切速率获得剪切速率与剪切应力的曲线或剪切速率与粘度的曲线，考察在连续形变下药浆粘度、剪切应力与剪切速率的关系，获知药浆流体类型、粘度、屈服应力和剪切速率指数。

图1为少铝HTPE推进剂药浆的剪切速率在0.01～10 s-1范围时与粘度和剪切应力的流变曲线。

表1 少铝HTPE推进剂药浆屈服应力

采用流变仪研究了温度对HTPE推进剂药浆和HTPE粘合剂表观粘度的影响，结果见图2。

图2 温度对HTPE推进剂药浆、粘合剂表观粘度的影响

从图2可知，推进剂药浆和粘合剂的粘度是温度的函数，随温度增加，粘度降低。由于推进剂药浆流变性能受温度的影响较大，对于聚合物及悬浮液体系，其粘度与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程表示：

在30～65 ℃范围内，研究lnη-1/T的线性回归关系，得到粘流活化能Eη及相关系数；对于HTPE粘合剂其粘流活化能为10.95 kJ/mol、R=0.994 2，推进剂药浆的粘流活化能为27.31 kJ/mol、R=0.990 7，HTPE推进剂药浆的粘流活化能要高于粘合剂。粘流活化能是流体流动过程中流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量，反映了流体粘度对温度的敏感性。随温度升高，粘合剂体系分子运动能增加，分子间相互作用减弱，药浆颗粒间的位垒降低，可以降低粘度增强流体流动性。

2.2 少铝HTPE推进剂触变性

少铝HTPE推进剂药浆触变性如图3所示。图3(a)为少铝HTPE推进剂药浆在50 ℃和60 ℃剪切速率与剪切应力的触变曲线，图3(b)为剪切速率与药浆粘度的触变曲线。从图3可知，在循环剪切下，阶梯上升过程的平衡粘度高于阶梯下降过程的平衡粘度，推进剂药浆在50 ℃时有明显的滞后环呈正触变性；而在60 ℃时药浆的滞后环明显减小，表明升高温度可降低推进剂药浆的触变程度。

(a) The thixotropy curves of

少铝HTPE推进剂药浆具有明显的触变性，主要原因在于配方中Al粉、AP等固体组分的总含量在80%以上，属高填充的浓悬浮液体系；在药浆内部因颗粒与颗粒、颗粒与粘合剂体系间的相互作用易形成三维网络结构，当该结构受外部应力作用后会逐渐解聚，最终成为分散的单体；当外力撤销后单体之间又相互作用，最终又形成三维结构。这种结构-单体-结构之间的相互转换是推进剂药浆呈现触变性的原因，其触变模型见图4所示。药浆初始的网络结构强度一般要强于恢复后的结构强度，因此阶梯上升过程的剪切应力高于阶梯下降过程的剪切应力；升高温度药浆的流动性增强降低了网络结构强度，导致药浆的触变性减小。

图4 HTPE推进剂药浆触变模型

2.3 少铝HTPE推进剂药浆粘弹性

粘弹性是指推进剂药浆兼具粘性和弹性效应，其特性表现在对形变的响应强烈依赖于时间。在短时间尺度上，它们的变形相应于弹性固体，形变后表现出部分弹性恢复；而在长时间尺度上，它们能象通常的液体一样流动。通常采用小振幅振荡剪切试验研究药浆的粘弹性，与稳态剪切相比，小振幅振荡剪切属小形变，测试过程不会对样品本身结构造成影响或破坏。

图5是HTPE推进剂的储能模量G′、损耗模量G″及复合粘度η*在应变为0.1%时随角频率ω变化的粘弹性谱图。储能模量G′指流体在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力，损耗模量G″是在一个变化周期内所消耗能量的能力。从图5可知，G′和G″均随频率增加而增大，HTPE推进剂药浆为非线性粘弹性，药浆复合粘度强烈依赖于角频率，这与稳态剪切中低剪切速率下粘度的变化规律一致。

(a) The frequency sweep curves of G′ and G″ (b) The frequency sweep curve of η*

HTPE推进剂药浆不仅是高固含量的悬浮体，而且还是一种热固性流体。图6为以TDI为固化剂的少铝HTPE推进剂药浆储能模量和损耗模量随时间变化规律。从图6可看出，随固化反应的进行，HTPE药浆储能模量和损耗模量随时间增加而增大；将储能模量等于损耗模量，既G′=G″时作为凝胶点[21]，HTPE推进剂药浆的凝胶时间在750 min左右。HTPE推进剂药浆固化过程可分为反应初期、反应加速期和凝胶反应期三个阶段。在反应初期，400 min以内药浆储能模量和损耗模量增长缓慢，化学反应速率较低。在反应加速期，400～700 min时间段药浆固化反应速度逐渐加速，储能模量和损耗模量增长较快。在凝胶反应期，此阶段的储能模量和损耗模量增长很快，在短时间内到达药浆初始储能模量、损耗模量的几十倍，过了凝胶点，损耗模量大于储能模量，药浆呈凝胶固态。