固体推进剂氧化剂的共晶改性研究进展①

李 纲，王 健，任晓婷，何金选

(1.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；2.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；3.北京系统工程研究所，北京 100101)

0 引言

固体推进剂氧化剂的作用主要是提供足够的氧维持碳氢燃料及金属燃料的充分燃烧，同时释放出大量的热，产生小分子气体，适用于固体推进剂的氧化剂应具备较高的生成焓与较低的燃气平均分子量等特性。目前，固体推进剂中大量使用的依然是AP、RDX和HMX等少数氧化剂。合成的新型CHNO类含能材料数不胜数，而可实际应用于固体推进剂的新型高能氧化剂非常缺乏。新型单质氧化剂的设计与制备研究面临研发周期长，且短时间内难以取得突破的问题，通过共晶的方法对现有氧化剂改性(基于分子组合的分子间贮能设计)成为构筑新型氧化剂并调控其性能的一种有效策略。在固体推进剂用氧化剂研究领域，共晶技术的优势在于改善单一含能材料的某些性质(如氧平衡、溶解性和吸湿性等)，获得性能(能量、安全等)更加均衡的新型氧化剂。形成共晶的主要驱动力为N—H…O/C—H…O氢键、NO2-π(p-π)堆积作用、π-π堆积作用以及静电力[1-2]，这些作用力往往不单独存在，而是在多种驱动力协同作用下，使共晶处于一个稳定状态，热力学有利是能够形成共晶的主要因素。

新型固体推进剂对氧化剂有更高的性能要求，如高能量密度、高氧平衡、感度低等。本文分析了各种氧化剂应用在推进剂配方中存在的性能优势和不足，综述了近年来CL-20、ADN等氧化剂在机械感度、吸湿性、氧平衡等方面的共晶改性研究现状，总结了当前已报道的共晶氧化剂性能优缺点和在制备与应用过程中存在的问题，提出了未来固体推进剂用氧化剂共晶改性的研究方向。

1 CL-20氧化剂共晶降感技术研究进展

1.1 CL-20基共晶研究现状

具有高密度和高生成焓优点的CL-20是当前主要使用的高能量密度氧化剂[3-4]。CL-20作为固体推进剂氧化剂使用时存在感度高、易晶变、氧平衡低、高成本等缺点，使得推进剂的安全性能和稳定性显著降低，限制了其作为氧化剂的适用范围[5]。克服CL-20在固体推进剂中作为氧化剂使用存在的缺点，在不显著降低CL-20的能量性能的同时，增加其在固体推进剂中的安全性，一直是近年来研究的重点[6-7]。

过去针对CL-20应用研究主要通过晶型控制来降低感度，以提升其应用范围，虽然保持了CL-20能量性能，但所得到的钝感程度的改变受到CL-20本身的化学性质的限制。共晶技术基于非共价相互作用，实现高能组分在分子层面的结合，被认为是平衡CL-20高能量和高感度矛盾的有效途径。CL-20与不太敏感的含能材料共结晶有望产生不敏感的含能材料，同时又不显著降低CL-20的高能量密度优势[8-9]。

BOLTON等[10]将TNT的经济性和稳定性与CL-20的密度和能量相结合，形成了具有高能钝感特性的CL-20/TNT共晶(摩尔比为1︰1)，其特性落高(H50=99 cm)比CL-20(H50=47 cm)增强了2倍多。YANG等[11]在通过溶剂/非溶剂法制备并表征了CL-20/TNT共晶，产率高达85%。感度测试表明，CL-20/TNT共晶机械敏感性(H50=30 cm)显著低于CL-20(H50=13 cm)和同比例物理混合物(H50=19 cm)，表明共晶技术为调节现有含能材料的性能提供了潜在的机会。CL-20/TNT共晶存在氧平衡低(-42%)，密度(1.846 g/cm3)低于CL-20和爆炸速度仅接近RDX等问题，无法用作高能氧化剂。

在CL-20/TNT共晶出现之后，以CL-20为基体的共晶化合物逐渐出现。LIU等[12]分析了27种已报道的CL-20基共晶的晶体性质，结果表明，共晶组分存在的低能量和低氧平衡等性质，降低了CL-20基共晶能量、密度等性能优势，其中并没有一种共晶的密度优于ε-CL-20。已报道的CL-20基共晶配体主要有BTF[13]、TATB[14]、FOX-7[15]、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[16]、六甲基磷酰胺(HMPA)[17]和γ-丁内酯[18]、BTATz(3，6-双(1H-1，2，3，4-四唑-5-基氨基)-s-四嗪)[19]等，然而共晶组分存在的低能量、低熔点、低密度等问题，降低了CL-20基共晶的总体性能，使得大多数CL-20基共晶难以作为氧化剂使用。

1.2 CL-20/HMX共晶

HMX与CL-20结构相似，同时常温下存在多种晶型，可形成多种溶剂化物和共晶，可与CL-20形成能量性能优异的共晶氧化剂[20]。

BOLTON等[21]提出存在一种能量高于β-HMX、感度与HMX相近的高能共晶的设想，并假设氢键可能导致共晶的感度低于组分分子。为证明这一设想，BOLTON等利用溶剂蒸发法制备了CL-20/HMX共晶，分析测试结果表明，CL-20/HMX共晶晶格中CL-20与HMX的摩尔比为2︰1，常温下的密度为1.945 g/cm3，氧平衡为-13.65%。CL-20/HMX共晶撞击感度(H50=55 cm)优于原料CL-20(H50=29 cm)，与β-HMX(H50=55 cm)相当。ZHANG等[22]测得CL-20/HMX共晶的标准生成焓为(861.9±18.6) kJ/mol。这些特征表明，CL-20/HMX共晶可满足含能材料对高能量低感度的要求。

材料在纳米和亚微米尺度下表现出与微米级不同的物理化学性质，含能材料经超细化后具有能量释放更完全、机械感度降低等优点，基于此，国内外研究者开展了一系列细粒度化CL-20/HMX共晶的制备。SPITZER等[23]利用喷雾闪蒸技术制备了纳米和亚微米CL-20/HMX共晶，实现了实验室规模8 g/h的连续制备。GAO等[24]采用超声喷雾辅助电子吸附法制备了粒径为(253±30) nm的CL-20/HMX共晶。任晓婷等[25]采用超高效混合技术制备了表面光滑无毛刺、粒径小于1 μm、粒度分布均匀的块状超细CL-20/HMX共晶，在同一感度测试条件下CL-20/HMX共晶特性落高(H50=47.9 cm)相比原料CL-20(H50=19.3 cm)和HMX(H50=36.4 cm)更优异，并实现了公斤级放大(表1)。

表1 炸药样品的机械感度对比

1.3 CL-20/RDX共晶

RDX是使用最普遍的具有钝感高能特性的含能材料之一，RDX与CL-20共结晶有望降低CL-20的机械感度。HANG等[27]采用取代法建立了不同摩尔比的CL-20/RDX共晶模型，并采用分子动力学(MD)模拟方法研究了摩尔比对共晶炸药力学性能、稳定性和爆轰性能的影响。结果表明，摩尔比为1︰1的CL-20/RDX共晶模型具有最佳的力学性能、最高的结合能、优异的能量密度和爆轰性能，是一种很有前途的，可满足高能氧化剂对高能量密度化合物(HEDC)要求的共晶氧化剂。

GAO等[28]溶剂蒸发法成功制备了CL-20/RDX共晶，CL-20/RDX共晶为棒状晶体，大多数颗粒的直径为50 μm。红外、拉曼、DSC结果表明，证明作为共晶形成主要驱动力的分子间氢键的存在，CL-20/RDX共晶熔点为191.7 ℃，比RDX降低了15.1 ℃。感度测试结果表明，CL-20/RDX共晶特性落高(H50=29.4 cm)介于RDX(H50=49.8 cm)和CL-20(H50=13.6 cm)之间，同时优于同比例物理混合物(H50=14.3 cm)，作为高能氧化剂使用时安全性能优于CL-20。

SONG等[29]利用研磨法制备平均粒径为141.6 nm的球形纳米CL-20/RDX共晶氧化剂。感度测试结果表明，CL-20/RDX共晶特性落高(H50=51.43 cm)高于单组分CL-20(H50=15 cm)和RDX(H50=41.65 cm)，同时优于等比例物理混合物(H50=30.18 cm)，CL-20/RDX共晶显示出潜在的应用价值。

VISWANATH等[30]报道了利用超声辅助的缓慢溶剂蒸发技术进行CL-20/RDX共晶的放大合成工艺，并着重于通过密度泛函方法(DFT)研究优化共晶的结构和能量的工艺，目的是尝试将CL-20与RDX共结晶，使得CL-20/RDX共晶能够作为高能氧化剂适用于固体推进剂。

1.4 CL-20共晶降感技术研究方向

CL-20与大多数含能材料共结晶获得的钝感特性一般处于两种组分之间。虽然测试条件的差异使得不同文献报道的感度等数据存在差异，但CL-20/HMX共晶的出现，证明了通过新的共晶技术有望获得钝感特性优于两种原材料的新型CL-20基高能共晶氧化剂。CL-20/HMX共晶与CL-20/RDX共晶的成功，表明了高能组分间共结晶能最大限度地保留CL-20的能量优势，并具有优异的钝感特性。

当前CL-20共晶降感技术研究方向主要集中在为CL-20寻找既能够形成共晶又能够保持密度和能量优势的配体上。分子间相互作用的增强、共晶晶格自由空间的减少、共晶体中CL-20分子周围环境的改变等因素可能是CL-20基共晶相比纯CL-20晶体冲击敏感性降低的主要原因[31]。大多数已报道的CL-20基共晶氧化剂仅仅说明了新制备的材料与原材料及相同比例原材料混合物存在密度、感度等参数上的差异，仍缺乏单晶数据，高能化合物的有效共晶形成原理和形成机理尚未得到充分揭示，极大地阻碍了新型CL-20基共晶化合物的可控构筑。

2 AP等无机氧化剂共晶改性研究进展

将具有高能且不吸湿特性的硝胺类氧化剂(如RDX、HMX、CL-20等)与具有高氧平衡和低能量特性的氧化剂(如AP、ADN等)通过共晶技术结合，有望获得具有高能量、高氧平衡、钝感和低吸湿性等性能的新型氧化剂。

2.1 AP基共晶氧化剂

高氯酸铵(AP，NH4ClO4)具有出色的氧平衡(OB=34%)、良好的热稳定性、与固体推进剂各组分相容性好以及低成本等优点，同时高氯酸根阴离子的四面体结构具有高对称性和低能量特性。因此，AP与推进剂配方中的其他物质几乎不发生化学反应[32]，至今一直被用作固体火箭推进剂氧化剂。但AP含有Cl元素，燃烧生成大量的HCl引起环境问题，同时吸湿性强、低熔点、低生成焓等缺点，限制了AP作为氧化剂使用范围[33]。

当前开发结构类似于AP的新型化合物研究周期较长，新一代固体推进剂对新型氧化剂需求迫切，针对AP进行共晶改性成为缓解新型氧化剂需求困境的潜在途径。

2.1.1 HMX/AP共晶

1976年，LEVINTHAL等[34]首次利用真空干燥法对HMX和AP的溶液重结晶以制备HMX/AP共晶，吸湿性试验结果表明，HMX/AP共晶相比单组分AP吸湿性得到了改善，并为HMX/AP共晶申请了专利。然而，该报道并没有关于HMX/AP共晶结构表征，也没有解释形成机理，对共晶形成的条件也没有详细说明。WISCONS等[35]对LEVINTHAL等报道的HMX/AP共晶提出质疑，认为两种HMX与AP化合物的共结晶难以实现，并且在没有晶体学数据的情况下，共晶与物理混合物的区别应得到充分的重视，并建议在没有晶体学表征的情况下，应将每种可能的多晶型和溶剂化形式与拟定的共晶数据进行比较，以确保结论真实可信。

陈杰等[36]通过溶剂/非溶剂法成功制备了质量比为1︰1的HMX/AP共晶，SEM结果表明，HMX/AP晶体多数呈规则的长条状晶粒，与单组分相比形貌变化很大，说明HMX与AP形成了与单一组分完全不同的共晶。粉末X射线衍射图中HMX/AP共晶相比原料β-HMX和AP有新峰的出现和旧峰的消失，说明了HMX/AP共晶新相的生成。HMX/AP共晶在水中的溶解度平均值为0.034 g/100 ml水，微溶于水，进一步验证了HMX/AP共晶的形成，也表明AP与HMX形成共晶后能改善AP的吸湿性。HMX分子与AP分子存在分子间氢键，这种强的分子间相互作用是HMX与AP形成共晶的基础。但目前并没有相关报道提及HMX/AP共晶作为固体推进剂用氧化剂所需要的密度、生成焓、感度等性能数据，HMX/AP共晶作为氧化剂使用所具有的优缺点，还需要进一步研究。

2.1.2 CL-20/AP共晶

CL-20所具有的高能且不吸湿特性有望改善AP的吸湿性。GAO等[37]采用缓慢蒸发溶剂法制备了CL-20/AP (摩尔比1︰1)，SEM、XRD、FT-IR、DSC等表征结果证明了分子间氢键是形成共晶主要驱动力。与AP相比，CL-20/AP吸湿性得到明显改善(图1)。但没有得到CL-20/AP的单晶数据。

图1 吸湿率随时间变化曲线

2.1.3 其他AP基共晶

CHENG等[38]通过溶剂/反溶剂法将AP与18-冠醚-6(18C6)、苯并18-冠醚-6(B18C6)、二苯并18-冠醚-6(B18C6)结合，成功制备了AP/18C6、AP/B18C6和AP/DB18C6系列共晶并得到单晶数据，分析测试结果表明，与AP相比，三个共晶的吸湿性显著降低，放热从AP的475.5 J/g增加到AP/18C6的747.8 J/g、AP/B18C6的1304.2 J/g和AP/DB18C6的1488.4 J/g。表明通过精心选择AP的共晶组分，可全面调节AP的吸湿性和热分解性能。

2.2 ADN基共晶氧化剂

为克服当前潜在的绿色氧化剂ADN的吸湿性缺陷，最近报道了几种ADN基共晶氧化剂，希望获得具有低吸湿特性、低感度、高热稳定性、低生产成本等优势的ADN基共晶氧化剂。

FLON等[39]评估了固体火箭推进剂中ADN替代AP的能力，性能计算结果表明，通过用ADN代替AP，在HTPB推进剂中理论比冲增加了3%，燃烧温度降低了4%。然而，ADN中二硝酰胺阴离子的低对称结构带来的热稳定性差和铵根离子的强吸湿性，限制了其作为固体推进剂氧化剂的使用[40]。改善ADN的吸湿性，并提高其熔点，成为了ADN使用过程中需要解决的重要问题。

王灏静等[41]通过溶剂挥发法成功制备了ADN/18-冠醚-6共晶，其吸湿率为1.2%，相比ADN单组分(吸湿率为18%)显著降低。姚二岗等[42]报道了ADN/18-冠醚-6共晶(Isp=197.81 s)理论比冲低于ADN(Isp=198.59 s)、CL-20(Isp=267.36 s)等氧化剂，说明18-冠醚-6虽然改善了ADN的吸湿性，但18-冠醚-6配体自身存在的高碳含量、低密度、低生成焓等缺点，降低了ADN/18-冠醚-6共晶的比冲，无法取代ADN等现有氧化剂。

CL-20不吸湿，与ADN在常用有机溶剂如丙酮等溶解度相近，CL-20与ADN结合有望改善ADN吸湿性。基于此，郭文建等[43]利用溶剂挥发法成功制备CL-20/ADN共晶，其形貌(多面体形)显著区别于CL-20(立方结构)与ADN(针状)，模拟结果表明，CL-20/ADN共晶形成驱动力是ADN中铵根上的H与CL-20硝基上的O形成的氢键，CL-20对水分子的屏蔽作用，使得CL-20/ADN共晶相比ADN吸湿性得到了较大程度的改善，实际的吸湿性测试结果表明，CL-20/ADN共晶在75%湿度下的吸湿系数为7.89，显著低于ADN(吸湿系数为49.87)。但文中并未报道CL-20/ADN共晶作为固体推进剂氧化剂使用所需要的密度、生成焓、比冲等数据，CL-20/ADN共晶的具体参数还需深入研究。

BELLAS等[44]利用溶液法和液体辅助研磨法将ADN与吡嗪-1，4-二氧化物(PDO)结合，成功制备了摩尔比为2︰1的ADN/PDO共晶，其晶体密度(1.778 g/cm3)略低于ADN(1.808 g/cm3)，初始分解温度(176 ℃)比ADN(160 ℃)高16 ℃，在25 ℃时，临界相对湿度(CRH)相比ADN(53.5%)提升至79.5%，改善了ADN对水的吸湿性(图2)。ADN/PDO共晶相比ADN比冲提高+27.6%(见表2)。

表2 当前含能材料和ADN/PDO共晶的性能对比

图2 ADN、PDO/ADN共晶和PDO的动态吸湿曲线

2.3 AP等无机氧化剂共晶改性研究方向

以AP基共晶、ADN基共晶为代表的高氧平衡共晶氧化剂着力于解决其在固体推进剂应用过程中存在的吸湿性的问题，配体的选择应当在改善AP、ADN吸湿性的同时兼顾共晶的密度、生成焓、感度等性能的提升。

将AP、ADN等氧化剂与现有的硝仿肼(HNF)、NO2ClO4、N2H6(ClO4)2、1，3，5，7-四硝基金刚烷(TNA)、1，2，3，4-四嗪并[5，6-e]-1，2，3，4-四嗪-1，3，5，7-四氧化物(TTTO，图3)等含能氧化剂结合，研制具有高生成焓、高有效氧含量、感度适当、热及化学稳定性适当的性能优于单一组分化合物的新型高能氧化剂，对研制新一代适用于固体推进剂的氧化剂具有极为重要的意义。

图3 ADN/TTTO共晶

目前，有关AP、ADN等离子盐氧化剂与中性含能分子的共结晶的报道较少，缺乏进展表明需要开发适用于离子盐体系的新型共晶设计策略。

3 新型小分子内嵌型共晶氧化剂研究进展

3.1 CL-20/H2O2共晶

2016年，BENNION等[45]分析了含结晶水的α-CL-20的晶格空腔，α-CL-20在一个单位细胞中有8个CL-20分子，可提供足够的空隙来容纳4个水分子。基于此，以含结晶水的α-CL-20为指导，将CL-20溶于1︰1乙腈/H2O2(>90% H2O2)溶液中缓慢蒸发溶剂获得了两种多晶型CL-20/H2O2共晶(摩尔比2︰1)，并采用单晶X射线衍射表征了其晶体结构。两种多晶型CL-20/H2O2共晶((I)正交晶系和(II)单斜晶系)都具有较高的晶体密度(分别为2.03 g/cm3和1.96g/cm3)、氧平衡高于α-CL-20及ε-CL-20(-8.79%vs-10.84/-10.95%)，而感度与ε-CL-20相近。两种多晶型CL-20/H2O2共晶都具有较好的热稳定性，相转变温度分别为165 ℃和190 ℃，热分解温度都在250 ℃左右。

以现有的含能材料水合物为指导，可实现其他的同构H2O2溶剂化物的形成，有望获得性能优于纯的多晶型化合物的新型含能材料。这对开发其他含双氧水的高能材料具有重要意义。

3.2 CL-20/CO2共晶

SAINT等[46]报道了在16 MPa的高压下，将临界状态的CO2与ε-CL-20混合，成功制备了晶胞内嵌型α-CL-20/CO2共晶，单晶测试结果表明，单个晶胞内α-CL-20分子与CO2分子摩尔比为2︰1，密度2.031 g/cm3。该报道对于氧化剂所要求的生成焓和感度等重要参数并未报道，同时CO2分子对于CL-20的氧平衡并无增益，说明α-CL-20/CO2共晶没有作为新型氧化剂使用的潜力，但α-CL-20/CO2共晶提供了在母体晶格空腔中加入更多的小分子来制备新型晶胞内嵌型共晶的思路，这是一种简单有效地降低CL-20感度和提高氧平衡等性能的方法，而不需要合成新的单组分氧化剂。

3.3 CL-20/N2O共晶

2019年，XU等[47]进一步分析了α-CL-20的晶格空腔，发现在不被水占据的情况下，α-CL-20中客体可进入的空隙为胶囊状，体积为48.7 Å，发现只有具有适当体积的分子才能进入与α-CL-20的空穴。N2O是一种体积为32.7 Å的线性分子，可能被容纳在α-CL-20晶格空隙中。他们将CL-20溶于丙酮溶液中，通过持续通入N2O气体使溶液中的N2O气体饱和，使在晶体生长过程中提供足够的气体分子嵌入α-CL-20的晶格空穴中，再加入反溶剂CCl4获得了CL-20/N2O共晶(摩尔比2︰1)，并采用单晶X射线衍射表征了其晶体结构。CL-20/N2O共晶的相转变温度比ε-CL-20高19 ℃(184.8 ℃vs165 ℃)，N2O气体在相转变温度前都可稳定的嵌入α-CL-20的晶格空穴中。其晶体密度为2.038 g/cm3与ε-CL-20相近，氧平衡为-8.69%，撞击感度和静电感度显著低于ε-CL-20(H50：>112 cmvs71.3 cm；E50：0.447 Jvs0.322 J)，摩擦感度与ε-CL-20相当。

通过将氧化气体分子加入有机晶格腔，为设计新型高能低感含能材料提供一个有希望的崭新策略。

3.4 CL-20/N2O4共晶

为改善CL-20的氧平衡，YUDIN等[48]通过沉淀法制备CL-20/N2O4共晶(摩尔比为4︰1)，其氧平衡优于CL-20，晶体密度为1.98 g/cm3，对撞击的敏感性略高于ε-CL-20，热稳定性与CL-20相当，晶体中CL-20保持α-CL-20构型。但CL-20/N2O4共晶中由N2O4分解产生NO2自由基，导致了晶体稳定性差的问题。

3.5 小分子内嵌型共晶氧化剂研究方向

新型小分子内嵌型共晶氧化剂在保持CL-20能量和密度优势的同时，缓解了其在固体推进剂中存在的高感度、易晶变、氧平衡低等困境，综合性能相比CL-20更高，其制备主要是凭借合成专家的经验选择一些客体分子并多次试验不同的计量比合成共晶，存在制备周期长、重复性差、成功制备率低、合成效率低等问题，客体分子的设计与选择仍缺乏有效的理论指导，含能共晶的有效形成规律和形成机理尚不明晰。

目前，新型小分子内嵌型共晶氧化剂的研究仍处于探索阶段，适用于固体推进剂的小分子内嵌型共晶氧化剂研究方向在于将具有适当体积的正生成焓的氧化气体分子(如NO2，O3等)加入高能炸药有机晶格腔，有望获得具有高密度、高生成焓、高有效氧含量等性能优于纯的多晶型高能炸药的新型高能氧化剂(图4)。

图4 CL-20/NO2共晶(左)，CL-20/O3共晶(右)

4 结束语

当前国内外针对CL-20、AP、ADN等氧化剂共晶改性研究进行了大量的报道。选择具有钝感高能特性的组分与CL-20共结晶，才能在降低感度的同时，延续CL-20的能量优势，共晶组分间氢键和种类丰富的分子间作用力是降低CL-20机械感度的根本原因；通过筛选具有高能且不吸湿等特性的组分与AP等共结晶，可获得吸湿性改善的共晶氧化剂；高氧平衡的小分子可提高CL-20氧平衡，同时改善了CL-20密度、机械感度等。

高能共晶的开发仍处于探索阶段，但目前对共晶的主要挑战如下：(1)仍需要简化和模拟最佳的高能共晶的制备方法；(2)在缺乏单晶数据时，高能化合物的共晶形成原理和形成机理尚未得到充分揭示。

共晶氧化剂在能量、氧平衡、生成焓、密度等方面显示出极大地性能优势，针对CL-20、AP、ADN等氧化剂共晶改性研究有可能产生在密度、机械感度、吸湿性等性质优于原材料的新型氧化剂，对推进研制新一代固体推进剂具有极为重要的意义。