连续反应器合成β-羟乙基肼

＊王少华

（大连金普新区环境生态分局 辽宁 116600）

β-羟乙基肼（NH2-NH-CH2-CH2OH），又称乙醇肼，其外观为无色或淡黄色油状液体，易溶于水、乙醇等极性溶剂，是一种强还原物质。β-羟乙基肼是一种重要的化工中间体，被广泛的应用于军事、航空航天、制药、化妆品等各行各 业[1-2]。在军事中，肼类化合物常用作液体推进及用于火炮发射药、空间飞行器轨道变换推进器等，Keshavarz等人[3]将β-羟乙基肼加入到UDMH型双元推进剂中，在不影响燃烧效果的同时，还降低了蒸气压，减小了危害；在化工生产中，肼类化合物常用于与烯、酮等化合物缩合制备吡唑等含氮杂环化合物[4]，当采用β-羟乙基肼替代其他肼类化合物时，可以与一些位阻比较大的酮类发生反应[5]；在生物及制药中，β-羟乙基肼是合成广谱抗菌药呋喃唑酮（痢特灵）的重要中间体[6]，也可用作植物生长调节剂、聚氨酯和聚内烯腈的稳定剂等[7-8]。

1.反应原理

β-羟乙基肼合成主要氯乙醇法、环氧乙烷法和Raschig法[9]，其中环氧乙烷法允许水合肼的浓度范围较宽，并且产品收率与纯度较高，过程也比较清洁，因此该方法是目前工业上普遍使用的合成方法，其反应原理如图1所示。

图1 环氧乙烷法合成β-羟乙基肼反应原理Fig.1 Reaction principle of synthesis of β-hydroxyethyl hydrazine by ethylene oxide method

该方法是用水合肼与环氧乙烷在一定温度下进行加成反应，反应结束后减压蒸馏脱去大部分水和未参与反应的水合肼，得到产物β-羟乙基肼。但是由于环氧乙烷的化学性质非常活泼，在生成β-羟乙基肼（NH2NHCH2CH2OH）后会继续发生加成反应生成乙二醇和乙醇肼等副产物[4]。为了尽可能减少副反应，提高过程的选择性，往往使水合肼大大过量，并控制一定的温度，以便得到较纯的β-羟乙基肼。

2.合成方法

根据国内外相关文献的报道，β-羟乙基肼的合成方法主要有间歇式反应法和连续化反应法。

(1)间歇式反应

间歇式反应法是将水合肼投入反应釜，加入少许三氟化硼乙醚溶液作为催化剂，然后通入环氧乙烷在50～60℃下发生加成反应，反应结束后先蒸馏脱去大部分水和未反应的水合肼，再继续减压精馏而制得β-羟乙基肼，其最终收率可达55%～70%。其中原料环氧乙烷的来源早先主要是采用氯乙醇和氢氧化钠反应制得，现在一般采用商业化钢瓶装环氧乙烷。

在间歇式反应法过程中，由于间歇式反应法过程中产物不能及时提取出来会存在较大几率继续反应，以至于产物中副产物多乙醇肼含量最多可达40%以上，在后续的精馏过程中，主产物β-羟乙基肼与副产物多乙醇肼沸点较为接近，很难分离，最高纯度不超过70%，这样含有较多副产物的羟乙基肼在投入继续合成呋喃唑酮过程中，产生的杂质难以控制，会影响原料药的最终纯度。

(2)连续式反应

由美国奥林（Olin）公司开发的连续式反应装置是由一个塔式反应器和三个蒸馏塔所组成，反应器用耐热玻璃管制成，水合肼和环乙烷由反应器下部连续进入，反应产物由塔顶连续排出，并进入蒸馏系统回收过剩的水合肼得到粗β-羟乙基肼。经试验表明，该方法生产的粗β-羟乙基肼含量与原料配比有很大的关系，当水合肼:环氧乙烷=5:1时，粗产品中β-羟乙基肼的含量约为70%，当将原料配比提升到12:1时，粗产品中的β-羟乙基肼含量可达到90%。

此外，前苏联开发了一种高效率、高质量的生产β-羟乙基肼的方法，该方法采用高原料配比和低反应温度。首先，从反应混合物中蒸发过剩的水合肼，并在精馏塔中对水合肼进行精馏回收后循环使用，随后，在高真空系统中分出β-羟乙基肼，得到化合物纯度能够高达99.8%。

3.β-羟乙基肼生产过程

（1）反应装置。鉴于间歇法的缺陷，很难得到高纯度的羟乙基肼，我们开发了连续化反应装置生产β-羟乙基肼的工艺。流程如图2所示：

图2 羟乙基肼生产工艺设备流程图Fig.2 Flow chart of process equipment for production of hydroxyethyl hydrazine

R-01连续化反应器；R-02水合肼加热釜；R-03蒸馏釜；E-01冷凝器；E-02冷凝器；V-01环氧乙烷储罐；V-02接收罐（1）；V-02接收罐（2）该连续化反应装置由一个带搅拌的釜式反应器（R-01）、水合肼加热釜（R-02）、蒸馏釜（R-03）、冷凝器（E-01）；冷凝器（E-02）、环氧乙烷储罐（V-01）；接收罐1（V-02）；接收罐2（V-02）组成。连续化釜式反应器（R-01）带有搅拌，水合肼和环氧乙烷以1.2:1的比例进入反应器后，平均停留时间约为1min，反应产物由釜底连续排出，进入冷却器降温，进入蒸馏系统回收过剩的水合肼并得到β-羟乙基肼。

（2）原料。环氧乙烷，工业级，含量（99%），辽宁北方化学工业有限公司；水合肼，工业品，含量（80%），山东旭晨化工科技有限公司。

（3）操作步骤。将水合肼原料加入水合肼加热釜（R-02）中，加热至40～45℃，打开阀门进入连续反应器（R-01），同时调节环氧乙烷阀门使与水合肼的流量比例为1.2:1，在连续化反应器内进行反应，控制反应温度为不超过60℃，产物从底部流出冷却后进入蒸馏釜开始进行常压蒸馏，蒸出的水收集至接收罐1（V-02），直至不再流出液体，水已经蒸馏完毕。继续收集80～90/℃-0.085MPa以前的水合肼馏分进入接收罐2（V-02），蒸出的水合肼再循环使用。釜底得到淡黄色油状液体，冷却至常温，放出装桶即为成品。成品经过气相色谱仪分析得到纯度为大于99.0%的β-羟乙基肼产品，收率达到98.0%以上。

4.展望

β-羟乙基肼是一种重要的化工原料，可广泛应用于军事、制药、化工行业。针对目前国内化工行业发展的现状，必须要发现更加环保、经济的β-羟乙基肼制备方法。本文开发了一种连续式生产装置，其产率更高，更加环保，可用于β-羟乙基肼的工业生产。

5.结论

在β-羟乙基肼的工业化生产过程中采用了连续化反应器的装置，在生产过程中通过调整反应温度和反应停留时间并调整合适的原料流量比（1.2:1），最终产品纯度达到99.0%以上，产品收率达到98.0%以上，大幅降低了产品成本，合成收率的提高也大幅降低了三废的排放。