芳香重氮盐放氮反应在化工合成中的意义研究

＊张少平 漆定超 高永亮 杨林

（1.沧州那瑞化学科技有限公司 河北 061100 2.河北省糖尿病和精神疾病药物中间体重点实验室 河北 061100）

引言

芳香重氮盐当中含有的重氮基在某种程度上可以被看作是一种亲电试剂，结合目前实际情况展开深入分析时，发现其在实践中，很容易就会被负性的基团，比如烃基或者是卤素原子等各种不同类型物质所取代。以此为基础，以该反应可以直接将原本无法引入到芳环的基团，以相对比较顺利的方式直接连接到芳环当中，以此来合成各种不同类型有价值的有机化合物。由于这种反应在经过一系列的生成处理之后，最终可以生成氮气，所以可以将其称之为放氮反应。

1.芳香重氮盐

重氮盐通常是指含有重氮基的盐类，结合目前实际情况展开深入分析时，发现在实践中，由于重氮盐相对比较干燥，同时具有不稳定性的特点，在受热或者是震动之后很容易就会发生爆炸。但是也会有例外，也就是在实践中，所谓具有一定稳定性的重氮盐，比如氟硼酸重氮盐或者是三蝶烯重氮盐。根据目前实际情况，通常重氮盐都会利用芳香胺，在经过重氮化之后可以得出。在整个反应过程中，通常都是直接将芳香胺加入到过量的浓盐酸当中。过量的酸作用在具体应用中，有利于对重氮盐的生成起到好的防止效果，同时与不会发生任何反应的芳香胺之间可以产生一定的偶联，最终生成对应的偶氮化合物。与此同时，在实践中适当的增加适量的亚硝酸钠溶液，需要注意的是整个反应通常可以控制在0-5℃的范围之内[1]。基于此，碘化钾淀粉试纸进行合理利用，对亚硝酸钠是否存在严重过量进行检验和分析。对于脂肪胺而言，由于其自身的重氮盐并不是很稳定，在整个生成过程中势必会出现严重的分解状态，进而生成醇。

众所周知，重氮盐可以实现多种反应，如氯化重氮苯：

在目前碱性环境影响下，重氮盐与酚、芳香胺等相互之间会产生偶联反应，进而生成对应的偶氮化合物。

2.芳香重氮盐放氮反应

芳香重氮盐在提出和具体应用中，其主要是指在实践中实现对各种不同类型有机化合物的有效合成，促使其逐渐成为其中必不可少的重要中间体。在对其进行制备时，最为重要的方法就是直接由芳香族伯胺与亚硝酸为基础，在过量的强无机酸影响下，促使其可以发生重氮化反应，进而实现有针对性的制备处理。结合实际情况展开深入分析时，不难看出在实践中目前现有重氮盐的分析过程中，发现其自身的化学性质相对比较活泼。具有一定干燥性特征的重氮盐，由于受热或者是受到振动影响后，就会呈现出剧烈分解的状态，同时还会引起严重的爆炸问题[2]。所以在这种形势下，重氮盐通常无法实现对固体的制作和利用，同时制作而成的重氮盐水溶液，不会引起严重的爆炸危险。结合目前实际情况进行分析时，发现其在目前现有的水溶液的制备以及具体应用中具有非常重要的影响和作用。芳香重氮盐通常可以实现随时使用随时制备，并不需要对其进行长期储存。除此之外，对于芳香重氮盐而言，其可以在实践中实现与某些金属盐之间的高效结合，比如氯化锌或者是氟硼酸等，以此为基础，有利于形成相对比较稳定的络盐。现有络盐自身具有一定的稳定性，能够在相对比较固定的状态下实现针对性的保存和利用。

结合目前实际情况展开深入分析时，发现在实践中芳香重氮盐自身的化学性质具有一定的活泼性特征，在目前的亚铜盐等各种不同类型的催化剂影响下，能够发生各种不同类型的亲核取代反应，最终生成各种不同类型的芳烃衍生物[3]。导致该问题出现的主要原因是由于芳烃本身在合成制备时，可以被看作是芳烃衍生物中必不可少的重要组成部分。

(1)放氮反应

放氮反应中，重氮基会直接被卤子、-OH或者是H取代，最终生成对应的芳香族化合物，还会释放出一定氮气。在氢的取代方面，重氮盐与次磷酸或者是甲醛之间呈现出一定的碱性溶液影响和作用，此时重氮基就会逐渐被氢所取代，最终生成对应的芳香烃。

根据上述反应结果不难看出，其自身是从整个芳环当中，将氨基脱离出去，所以又可以将其称之为是去氨基反应，其在合成中具有非常重要的影响和作用。氨基本身是非常强的邻、对位定位基，在整个合成工作的具体实施过程中，为了在整个芳环特殊位置上，促使某一个取代基可以被引入其中，一般情况下，可以直接利用氨基自身的定位效应，促使取代基能够逐渐进入其中[4]。以此为基础，有利于经过重氮化处理之后，将氨基脱离出去。以此为基础有利于从中获取到想要的化合物。

(2)羟基取代

在羟基取代方面，其主要是在实践中直接将重氮盐的水溶液进行加热处理，此时重氮盐势必会出现一定的水解状态，重氮基也会逐渐被羟基所取代，最终生成对应的酚。

通过对该反应进行深入分析，不难看出其主要是通过对硫酸重氮盐的合理利用，同时在其中增加质量分数为 40%-50%的硫酸，一直对其进行加热处理，到沸腾为止。如果在实践中，对盐酸重氮盐进行合理利用，那么在实践中就会有相对比较多的氯代芳烃副产物逐渐生成。对相对比较浓的强酸条件而言，其在实践中的主要作用是为了对已经生成的酚进行合理利用，促使其与还没有发生任何反应的重氮盐之间建立良好的偶合关系。重氮盐水解的整个收率通常控制在50%-65%范围之内即可。一般情况下，结合目前酚实际情况进行分析时，一般都是以磺酸碱熔法为基础实现有针对性的合成，由于这种方法在具体应用中涉及到的步骤相对比较少，同时收率普遍比较高。因此，在实践中只有希望获得没有异构体的酚，或者是其中涉及到部分酚利用其他方法进行制备处理时，才能够从根本上实现对重氮盐水解法，实现有针对性的制备操作。

(3)被卤素原子取代反应

结合目前整个氯化重氮盐水溶液的应用和发展现状，在其中增加碘化钾，对其进行加热处理之后，可以直接生成对应的碘苯，该反应在提出以及具体应用过程中，通常是直接将碘原子引入到对应的苯环当中，有利于保证整个产量的提升。通过对该方法的合理利用，切忌不能够促使其他的卤素直接被导入到苯环当中，如果要促使氯原子或者是溴原子取代重氮基，就必须要对符合现实要求的氯化亚铜浓盐酸溶液或者是溴化的农氢溴酸溶液进行合理利用，将其作为基本的催化剂。针对整个溴化物进行制备时，要结合实际情况，通常可以对硫酸重氮盐进行合理利用，这样做的根本目的是为了替代氢溴酸重氮盐，切忌不能够对盐酸重氮盐进行使用，否则势必会导致整个溴化物以及氯化物产生结合，形成一定的混合物。需要注意的是对氟化物进行制备过程中，为了达到良好的效果，首先要做的是要将冷的氟硼酸等直接加入到普通的重氮盐溶液当中，以此为基础，有利于形成氟硼酸的重氮盐沉淀。结合目前实际情况展开深入分析时，该化合物并没有像盐酸重氮盐那种呈现出干燥状态，干燥状态后就会出现爆炸。一直到氟硼酸重氮盐沉淀干燥加热处理之后，其自身会直接分解成对应的芳烃氟化物，其自身的整个产率普遍比较高。

(4)在不同催化剂影响下被取代

结合目前实际情况展开深入分析时，发现在实践中重氮盐在受到CuCl2的催化影响下，在整个盐酸溶液当中，会直接与SO2生成对应的反应，可以生成符合现实要求的芳基磺吸酰氯。芳基重氮盐与氯化汞之间会形成复盐，在各种不同类型的溶液当中，可以实现与铜粉的作用，在氮气放出之后，就会生成对应的氯化芳基汞。

3.结语

结合芳香重氮基在整个放氮反应中的表现，其在整个有机合成中的应用，在某种程度上不难看出其自身的取代反应具有一定的复杂性、多变性。结合目前现有的诸多形式展开深入分析时，其基本上都可以被看作是氮气作为离去基团为主，但是由于受到各种不同类型反应条件的影响，最终呈现出的结果也具有非常明显的差异性，会形成不同类型的有机化合物。