石墨烯玻璃透明薄膜加热特性

王菲，陈召龙，杨嘉炜，黎豪，单婧媛，张峰，关宝璐,＊，刘忠范

1北京工业大学信息学部，光电子技术教育部重点实验室，北京 100124

2北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京 100871

1 引言

石墨烯1,2，一种由sp2杂化碳原子以六边形周期排列而形成的二维蜂窝状晶格结构的无机纳米片层材料，自2004年首次被从石墨中分离出以来，其热学、电学、力学、光学等物理性质得到了深入的研究3–5。由于石墨烯具有诸多优异的物理性质，如超高的机械强度6、超高的载流子迁移率(在室温下的载流子迁移率约为15000 cm2∙V−1·s−1)7和热导率(高达5300 W∙mK−1)8、优异的导电性9和透光性10等，使得其在透明导电电极11、场效应晶体管12、光电探测器13,14、超级电容器15、锂离子电池16、纳米复合材料17,18等诸多领域都有着广阔的应用前景。目前，已经实现了利用CVD的方法在玻璃基底上生长石墨烯薄膜并解决了高品质石墨烯玻璃的大规模制备问题19−21，所获得的石墨烯玻璃不仅具有石墨烯的高导电性、导热性和表面疏水性，同时表现出玻璃本身所具有的在宽光谱内高透光率的特点，基于这些优点，使得石墨烯玻璃在薄膜加热领域有望成为一种新型材料，因此研究这种石墨烯玻璃的电加热性能具有非常重要的理论和现实意义。

本文通过常压限流化学气相沉积技术在玻璃基底上生长获得不同面电阻的石墨烯薄膜，并对其电加热特性进行了详细研究。实验结果显示在高纯石英玻璃基底上所生长的石墨烯薄膜不仅具有较优异的均匀性和质量，并且在整个可见光区域具有非常平坦的高透射率，同时表现出良好的加热性能和快速的响应时间。当石墨烯玻璃电阻值为1500 Ω∙sq−1时，透射率达到74%以上，在40 V外加偏压下，石墨烯薄膜表面达到185 °C的饱和温度，并且在恒定电压下具有长时间加热稳定性和重复性。

2 石墨烯玻璃加热薄膜的制备与表征

图1a为石墨烯玻璃加热薄膜的制备流程。首先采用常压化学气相沉积(APCVD)的方法在高纯石英玻璃基底上直接生长石墨烯薄膜19,20，具体生长过程如下：首先将高纯石英玻璃基底放入常规石英管式炉中，在常压环境下通入载气(由氩气和氢气以流量比为2 : 1组成的混合气体，其中氩气的流量为标准状况下100 mL∙min−1)，基底升温至设定炉温(1020 °C)，在保持载气通入的条件下，碳源气体高温裂解为活性基团，并在玻璃基底表面沉积，从而实现石墨烯的直接生长。该方法通过不同的CH4与H2流量配比及气体反应时间控制石墨烯薄膜的层数，以满足不同的生长要求。图1b给出了基于限流CVD方法生长具有四种不同面电阻的石墨烯玻璃，在印有BJUT标志的对比照片中，从左到右依次为高纯石英玻璃、面电阻分别为1500、1000、740、520 Ω∙sq−1的石墨烯玻璃，从图中可以看出在高纯石英玻璃上生长得到均匀的石墨烯加热薄膜的同时，随着生长层数减少石墨烯玻璃的透明度也随之逐渐增加。图1c为面电阻分别为1500和740 Ω∙sq−1的石墨烯薄膜的典型拉曼光谱，其特征峰G峰和2D峰分别位于1590和2690 cm−1附近,而强度稍弱的D峰位于1350 cm−1附近。随着石墨烯面电阻层数的变化，拉曼光谱中G峰和2D峰的位置、强度和半峰宽也随之发生改变。由于拉曼光谱中ID和IG值反映了石墨烯中的缺陷和非晶态碳的水平22,23，从图1c中数据可以看出采用APCVD方法所生长的石墨烯玻璃具有较低的ID/IG值，说明所生长的石墨烯薄膜具有较优异的均匀性和质量。

图1 a)石墨烯玻璃加热片的制备流程示意图；b)在不同流量配比条件下石墨烯玻璃对比照片；c)石墨烯玻璃的典型拉曼光谱Fig. 1 a)Schematic diagram of the preparation process of graphene glass heater; b)Comparative photos of graphene glass under different growth conditions; c)Typical Raman spectra of graphene glass films.

根据焦耳定律可知薄膜电阻特性对薄膜的饱和温度有着不可忽视的影响24，因此我们首先开展了石墨烯玻璃的电学性能的分析，如图2a所示。从图中可以看出，随着面电阻的增加，其电流–电压(I–V)特性曲线斜率逐渐线性减小，表明不同面电阻值的石墨烯加热薄膜均具有良好的欧姆特性。不同面电阻的石墨烯玻璃的光透射率如图2b所示，可以看出APCVD直接生长在玻璃基底上的石墨烯薄膜具有在整个可见光区域相当平坦的高透射率10,19，随着石墨烯层数的增加，透射率和面电阻逐渐降低。其中，裸石英玻璃的透过率为94.5%，而所测样品中层数最少的石墨烯薄膜的面电阻和透射率分别为3.3 kΩ∙sq−1和87.5%，接近于裸玻璃的透光率；当石墨烯薄膜的面电阻降至1.64 kΩ∙sq−1和1.0 kΩ∙sq−1时，对应的光学透射率分别为74.4%和65.5%，该结果明显优于具有相同面电阻的氧化石墨烯25,26，同时也表明了生长在玻璃基底上的石墨烯薄膜具有较好的透光性。

图2 不同面电阻的石墨烯玻璃的a)电流–电压(I–V)曲线测试和b)在可见光区域的透光率测试(石墨烯玻璃直接测试结果，背面石墨烯未去除)Fig. 2 a)Current–voltage (I–V)curve test and b)light transmittance test of graphene glass films with different sheet resistance (Results of direct testing of graphene glass without removal of graphene on the back).

3 石墨烯玻璃电加热性能测试与分析

向石墨烯玻璃施加直流电压，其电加热特性如图3a所示。在外加电压的作用下，石墨烯玻璃温度逐渐升高，直到达到饱和温度后保持稳定，且饱和温度随着外加偏压的增加而呈非线性增加；当外加偏压从20 V增加至40 V时，石墨烯玻璃表面的饱和温度从65 °C升至185 °C，且加热速率达到4 °C∙s−1；图3b给出了不同面电阻值的石墨烯玻璃饱和温度与外加偏压的关系。当外加偏压一定时，饱和温度随石墨烯的面电阻降低而增加；对于面电阻为420 Ω∙sq−1的石墨烯薄膜，外加偏压为40 V时在40 s内饱和温度最高可达325 °C，并显示出超过18 °C∙s−1的最大加热速率，实现了远高于在相同电压下的其他加热薄膜的加热速率27–29。图3c给出了不同薄膜电阻，不同基底石墨烯薄膜的加热特性。在30 V外加偏压下，薄膜电阻分别为1500、740、420 Ω∙sq−1的石墨烯玻璃所达到的饱和温度分别为120、150和185 °C。比较图中结果可以看出，具有相对较低面电阻的石墨烯玻璃在相同的外加偏压下显示出较高的稳态温度和加热速率，这是由于在电压源激励条件下，加热功率与面电阻满足反比关系，即：P=U2/R(其中P是功率，U是施加的电压，R是电阻)25，当外加偏压一定时，石墨烯薄膜电阻值降低意味着输入功率P的增加，而温度与输入功率成正比，因此对应的稳态温度和加热速率也随之增加；此外，具有相同面电阻的PET基石墨烯与硅基石墨烯饱和温度仅为185和33 °C，这是由于基底材料具有不同的比热容和热传导系数，如表1所示。而较大的比热容和导热系数都将大大限制石墨烯薄膜的加热能力和饱和温度，同时，石墨烯玻璃采用APCVD方法在高纯石英玻璃基底直接生长得到，不仅减少了后期多次转移等工艺步骤，同时也避免了在转移过程中将褶皱，破裂和杂质等缺陷引入到石墨烯薄膜中，使得石墨烯薄膜的表面完整且无杂质，从而拥有了较优异的电热升温的性能和稳定性。对于达到相同饱和温度时所需要的功耗30如图3d所示，Si基石墨烯薄膜最大，PET基石墨烯薄膜最小，但是由于PET基材料本身耐温性较低，其加热性能受到极大限制，而高纯石英玻璃基底具有较强的耐温性，从而彰显出石墨烯玻璃优异的电加热性能。

图3 a)面电阻为1500 Ω∙sq−1的石墨烯玻璃在不同外加偏压下的温度–时间曲线；b)不同面电阻的石墨烯玻璃对应于施加电压下的稳态温度；c)在外加30 V偏压下，不同面电阻，不同基底石墨烯薄膜的温度–时间曲线；d)不同基底材料的石墨烯薄膜的温度–功率密度曲线Fig. 3 a)Time-temperature curve of graphene films with sheet resistance of 1500 Ω∙sq−1 under different applied bias voltages; b)Temperature–time curves of graphene glass films with different sheet resistances under different applied voltages; c)Temperature–time curves of graphene films with different sheet resistances and substrates under an applied bias of 30 V; d)Temperature–power density curves of graphene films with different substrate materials.

表1 T = 300 K下，三种基底材料的相关参数31Table 1 Related parameters of three base materials at T = 300 K 31.

我们进一步开展了玻璃基、PET基和Si基三种材料的石墨烯薄膜加热重复性和稳定性实验分析，并通过在30 V工作电压下300 s开关时间及持续加热90 min测试获得石墨烯薄膜的热功率输出特性，比较其加热可重复性和长时间稳定性，如图4a–c所示，为三种基底材料的石墨烯薄膜电加热重复性测试结果。石墨烯玻璃的电热温升速度最快，在每次达到饱和温度之后一直保持在200 °C左右，并表现出良好的温度稳定性。同时在经过20次的开关循环后，依然保持着快速的热响应，且饱和温度的上下波动变化在±2.5%范围内；硅基石墨烯薄膜的温度虽然保持了一定程度的稳定性，但由于硅基底材料的导热系数较大，在较高的偏压下所产生的热量大部分散入到外界环境中，因此无法产生较好的电加热温升效果；而PET基石墨烯薄膜虽然表现出一定的温升效果，但其饱和温度不稳定，温度跳变范围达±13.3%；此外，通过比较室温下自然降温冷却的测试结果，发现石墨烯玻璃的降温更缓慢，这归因于薄膜的热量传导到下面的高纯石英玻璃基板中并且大量存储，当输入电压关闭时，来自石墨烯的热量温升停止并且在基底中储存的热量开始传导回到石墨烯中，因此减缓了温度的快速降低。图4d–f为三种基底材料的石墨烯持续电加热90 min的测试结果，在整个加热过程中，石墨烯玻璃的稳态温度曲线一直保持平稳，未有温度骤变的情况；而PET基和硅基石墨烯薄膜分别显示出较大的温度跳变和较低的热稳态温度。通过以上对比结果可知，石墨烯玻璃具备更优异的加热循环稳定性和长期加热的稳定性。

图4 不同衬底材料的石墨烯薄膜在施加电压下的温度–时间曲线上：a–c)在重复加热测试；d–f)长时间加热稳定性测试Fig. 4 Temperature–time curves of graphene films with different substrate materials under applied voltage:a–c)repeated heating test; d–f)long-term heating stability test.

设计实现了基于石墨烯玻璃对垂直腔面发射激光器激射(VCSEL)波长的精确热调谐，将795 nm垂直腔面发射激光器分别置于具有相同面电阻的石墨烯玻璃、PET基石墨烯和Si基石墨烯薄膜表面，在激光器稳定工作情况下，检测激光输出波长的热调谐变化，如图5所示。随着外加电压的增加，不同基底材料的石墨烯加热薄膜直接作用于垂直腔面发射激光器，激光输出峰值波长随薄膜加热温度的增加而发生红移，在外加偏压增加到20 V的过程中，石墨烯玻璃所控制的激光波峰位置红移了1.78 nm，波长调谐效率达到0.059 nm·°C−1，相对于PET基和硅基石墨烯薄膜所对应的波峰位置的红移分别为1.05和0.188 nm，所对应的波长热调谐效率分别为0.02和0.018 nm·°C−1；石墨烯玻璃加热能力比PET基和硅基石墨烯薄膜提高了195%。

图5 三种基底石墨烯薄膜对VCSEL波长热调谐的峰位变化(插图显示了石墨烯薄膜与795 nm VCSEL的结合示意图)Fig. 5 Peak Position Changes of VCSEL Wavelengths by Three Substrate Graphene Films (the inset shows the schematic diagram of the combination of graphene films and 795 nm VCSEL).

4 结论

本研究通过常压化学气相沉积(APCVD)的方法在高纯石英玻璃基底上直接生长得到多层石墨烯加热薄膜，并表现优异的电学特性和宽光谱高透光率特性。实现了74%透射率情况下，40 V偏置电压，石墨烯薄膜饱和温度达到185 °C，当薄膜电阻值减小至420 Ω·sq−1时，可达到325 °C高饱和温度，加热速率超过18 °C·s−1。由于石墨烯玻璃的完备性和其自身优异的热学性能，与PET基和硅基转移的石墨烯薄膜相比，石墨烯玻璃电加热性能提高了195%，并显示出优异的可重复加热和长期加热稳定性。为实现高性能透明加热薄膜提供良好的理论和实验基础，并可应用到多种透明光电子加热器件中。