PVP封端剂对Pd纳米晶电催化氧化甲醇和乙醇性能的影响

段会梅 ，王惠娟 ，黄伟新

1中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026

2中国科学技术大学工程与材料科学实验中心，合肥 230026

1 引言

传统化石能源的消费结构不合理和环境污染使得绿色清洁新能源的开发利用迫在眉睫。直接醇类燃料电池由于高的转化效率、高的电流密度和环境友好等特点在汽车、便携式电子移动设备等领域已经成为化石燃料最具应用潜力的能源替代者1。Pt基电催化剂是酸性介质甲醇燃料电池的商业化电催化剂2,3。但其较高成本、低储量、慢甲醇氧化反应动力学、膜降解和甲醇渗透作用极大限制了Pt基电催化剂的实际应用4。近年来，随着阴离子交换膜的成功发展，碱性介质直接醇类燃料电池在工业领域也吸引了越来越多的研究兴趣5–9。

钯具有与铂相同的面心立方结构和相似的原子尺寸，在碱性介质中表现出高醇类氧化活性，是Pt基电催化剂最具潜力的替代者。Pd基电催化剂的构效关系是高活性Pd催化剂设计合成的关键科学问题10–12。Zhao等人13基于密度泛函理论(DFT)结果报道了Pd表面乙醇电催化氧化的结构敏感性：相比于Pd(111)和Pd(110)，Pd(100)表面最容易解离乙醇分子，因此表现出较低的能垒。也有实验结果表明，相比于暴露其它晶面的Pd纳米催化剂，优先暴露(100)晶面的Pd纳米立方体表现出了更高的电催化小分子醇类氧化活性14–16。Bhattacharya等人17的研究结果表明沉积在Ni基底上、尺寸位于12–29 nm的Pd纳米颗粒电催化乙醇氧化活性随着尺寸的减小而增大。但值得注意的是，金属纳米晶的液相化学合成方法经常使用封端剂18,19，并且金属纳米晶表面吸附的封端剂对其表面结构和化学性质会产生影响20,21。因此表面存在吸附封端剂的Pd纳米晶在醇类电催化氧化反应中的构效关系需要进一步明确。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是尺寸和形貌可控纳米晶合成中使用最为广泛的封端剂。化学吸附于纳米晶表面的PVP会影响纳米晶的表面结构和局部反应环境进而对其催化性能产生积极或消极的影响22–25。本文中我们以PVP为封端剂，合成了不同尺寸和不同形貌Pd纳米晶，对比研究了其在碱性介质中电催化甲醇和乙醇氧化性能。我们研究结果表明表面吸附PVP与Pd纳米晶的相互作用显著影响其电催化醇类氧化活性。化学吸附PVP与Pd纳米晶之间发生电子转移，导致Pd表面带部分负电荷，从而降低其电催化活性。同时，PVP的吸附会降低Pd纳米晶表面暴露原子数，进一步降低其电催化活性。

2 实验部分

化学试剂：四氯钯酸钠(Sigma-Aldrich，>99.99%)，聚乙烯吡咯烷酮(MW≈ 55000，Sigma-Aldrich)(PVP)，L-抗坏血酸(Sigma-Aldrich，≥ 99%)(AA)，溴化钾(上海国药，分析纯)，氯化钾(上海国药，分析纯)，柠檬酸(上海国药，≥ 99.5%)，Pd black(Fuel Cell Store，100%)，超纯水(电阻率：18.25 ΜΩ·cm)。

2.1 样品合成

Pd纳米晶的合成参考文献11。不同尺寸立方体Pd纳米晶的合成：105 mg PVP、60 mg AA和不同比例的KBr和KCl溶解于8.0 mL的水溶液中，80 °C的条件下搅拌10 min后加入3.0 mL的Na2PdCl4(57 mg)溶液继续在80 °C条件下搅拌反应3 h。八面体Pd纳米晶的合成：8.0 mL 水溶液中包含有105 mg PVP、180 mg柠檬酸和3.0 mL无水乙醇，将此混合溶液在80 °C的条件下预先搅拌5 min，然后加入3.0 mL的Na2PdCl4(57 mg)溶液继续在80 °C条件下搅拌反应3 h。将上述反应后的所得产物冷却至室温后多次用超纯水离心洗涤，室温下真空干燥至干。

2.2 结构表征

透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)都是在JEOL JEM-2100F(日本JEOL公司，日本)显微镜(工作电压：200 kV)获得。X-射线光电子能谱(XPS)的采集是在Escalab 250高能电子光谱仪(美国热电Thermo-VG Scientific，英国)上进行，采用单色AlKα(hv=1486.7 eV)作为激发源，选择污染碳的C 1s结合能(284.8 eV)作为参考。

2.3 电催化活性测试

所有的电化学测试在辰华CHI760E(上海辰华仪器有限公司，中国)电化学工作站上进行。该化学工作站使用三电极体系，Pt片作为对电极，汞硫酸亚汞(MSE)作为参比电极，所配催化剂悬浮液作为工作电极。催化剂悬浮液的配置：取2.1 mg Pd纳米晶催化剂分散于580 μL 超纯水和20 μL Nafion溶液(0.5%，质量分数，下同)中，超声分散30 min。1.0 mg Pd black催化剂分散于4.0 mL 水溶液和50 μL Nafion溶液(0.5%)中，超声分散30 min。然后用微量注射器取10 μL悬浮液滴在直径为3 mm抛光的玻碳电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司，中国)上，放在空气中晾干使用。电化学测试之前，电解质溶液用高纯氮气(99.999%)去氧30 min，排除氧气在阴极发生还原反应的干扰。所有的循环伏安测试分别在1 mol∙L−1KOH，1 mol∙L−1KOH + 1 mol∙L−1CH3OH和1 mol∙L−1KOH + 1 mol∙L−1CH3CH2OH溶液中室温298 K在−1.25 –−0.3 V (vs.MSE)电压范围下以50 mV∙s−1的扫速完成。本文中所有的电压以MSE电压为参比。所有的电流密度都按照电极的电化学活性表面积归一化，根据PdO单层的还原电量计算所得(PdO单层的电量密度为405 μC∙cm−2)26–28。

3 结果与讨论

如图1的TEM图(A1，B1，C1，D1)所示，我们以PVP为封端剂，成功合成了结构较均一，平均尺寸分别为8 nm (命名为c-Pd-8 nm)、12 nm (命名为c-Pd-12 nm)、19 nm (命名为c-Pd-19 nm)的Pd纳米立方体和平均尺寸为7 nm的Pd纳米八面体(命名为o-Pd-7 nm)。对应的HRTEM图(A2，B2，C2，D2)观察到的Pd纳米立方体对应于Pd(100)晶面间距的晶格条纹(0.20 nm)和Pd纳米八方体对应于Pd(111)晶面间距的晶格条纹(0.23 nm)，证明了Pd纳米立方体和纳米八面体分别暴露(100)晶面和(111)晶面。

图1 不同尺寸和不同形貌Pd纳米晶的TEM、HRTEM以及尺寸分布图Fig. 1 TEM and HRTEM images of Pd nanocrystals with different sizes and morphologies.

图2A给出了c-Pd-8 nm纳米晶，o-Pd-7 nm纳米晶和Pd black催化剂在1 mol·L−1KOH溶液中在−1.25 – −0.3 V (vs.MSE)电压范围内相对稳定的循环伏安图(CVs)。所有催化剂在−1.25 V – −0.95 V电压范围内呈现了较弱的氢的吸/脱附峰。同时，Pd black，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm纳米晶的PdO还原峰电位都在−0.73 V左右。o-Pd-7 nm和c-Pd-8 nm纳米晶表现了相似的PdO峰面积(0.043和0.039 cm2)，而Pd black表现出显著增大的PdO还原峰面积(0.43 cm2)。这说明o-Pd-7 nm和c-Pd-8 nm纳米晶表现出相似的电化学活性表面积(ECSA)，Pd black的ECSA远高于o-Pd-7 nm和c-Pd-8 nm纳米晶。在甲醇电催化氧化过程中(图2B)，c-Pd-8 nm纳米晶、o-Pd-7 nm纳米晶和Pd black电催化甲醇氧化峰电位值在−0.63 V (vs.MSE)左右。c-Pd-8 nm纳米晶和o-Pd-7 nm纳米晶表现了相似的甲醇电催化氧化活性。相比于商业Pd black催化剂(5.48 mA·cm−2)，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm纳米晶表现了较小的ECSA氧化电流密度(2.97 mA·cm−2和2.93 mA·cm−2)。三个电催化剂在乙醇电催化氧化反应也呈现了类似的现象，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm纳米晶(5.21 mA·cm−2和5.33 mA·cm−2)展示了相似的ECSA电流密度，显著低于Pd black (10.50 mA·cm−2)。

图2 Pd black，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm Pd纳米晶CVs谱Fig. 2 CVs spectra of Pd black, c-Pd-8 nm and o-Pd-7 nm nanocrystals.

我们也研究了不同尺寸的Pd纳米立方体在碱性电解质溶液中电催化甲醇和乙醇氧化性能。如图3A所示，随着尺寸的增大，PdO还原峰面积逐渐增大，c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm纳米晶的PdO峰面积为0.064和0.088 cm2。在电催化甲醇氧化反应中(图3B)，c-Pd-8 nm、c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm纳米晶的峰电位基本相同，ECSA-电流密度分别为2.97、9.42和11.22 mA·cm−2。在电催化乙醇氧化反应中(图3C)，c-Pd-8 nm、c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm纳米晶的峰电位也基本相同，ECSA-电流密度分别为5.33、12.36和16.70 mA·cm−2。

图3 c-Pd-8 nm，c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm纳米催化剂CVs谱Fig. 3 CVs spectra of c-Pd-8 nm, c-Pd-12 nm, and c-Pd-19 nm nanocrystals.

上述结果表明，在电催化甲醇和乙醇氧化反应中，不同Pd电催化剂本征电催化比表面活性均遵循c-Pd-19 nm > c-Pd-12 nm > Pd black > c-Pd-8 nm ≈ o-Pd-7 nm的顺序。一方面，c-Pd-19 nm和c-Pd-12 nm纳米晶在电催化甲醇和乙醇氧化反应的本征电催化比表面活性均优于Pd black，可归因于其暴露(100)晶面电催化小分子醇类氧化活性优于(111)和(110)晶面，与文献结果相一致13–16。另一方面，c-Pd纳米晶本征电催化活性随尺寸增大而增加，c-Pd-8 nm纳米晶和o-Pd-7 nm纳米晶本征电催化活性相似且低于Pd black，这均说明除了暴露晶面，还存在其它因素影响Pd纳米晶的本征电催化活性。

我们也计算了Pd纳米晶和Pd black的电催化甲醇和乙醇氧化质量比活性。Pd black, c-Pd-19 nm,c-Pd-12 nm, c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm电催化甲醇氧化质量活性分别为94.5 A∙g−1，74.6 A∙g−1，17.6 A∙g−1，4.0 A∙g−1和4.4 A∙g−1。电催化乙醇氧化质量比活性分别为180.2 A∙g−1，111.7 A∙g−1，23.1 A∙g−1，7.8 A∙g−1和9.2 A∙g−1。催化剂质量比活性顺序随尺寸增加而增大，但都显著低于Pd black。因此不同Pd电催化剂催化甲醇和乙醇氧化反应的质量催化比活性均遵循Pd black > c-Pd-19 nm > c-Pd-12 nm > c-Pd-8 nm ≈ o-Pd-7 nm的顺序，与其PdO还原峰面积顺序一致，可归因于暴露的活性Pd表面积。

我们利用XPS表征了Pd纳米晶的表面组成和结构(图4)。如图4A所示，Pd black样品Pd 3dXPS谱图主峰的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2结合能分别位于335.6和340.9 eV，对应于金属态Pd0。此外，其肩峰的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2结合能分别位于336.9和342.4 eV，对应于PdO物种29,30，可归因于Pd black的部分表面氧化。c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm纳米晶的Pd 3d结合能相似，其Pd 3d5/2结合能在335.0 eV左右，与Pd black相比，发生明显的向低结合能的位移。对于c-Pd-8 nm，c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm纳米晶，其Pd 3d结合能随着尺寸的增大而向高结合能方向位移。在对应的O 1s(图4B)和N 1s(图4C)XPS谱图中，Pd black样品给出了主峰位于532.7 eV的O 1s宽峰，可归属于吸附水、羟基、以及表面部分氧化生成的PdO31–33；纯PVP聚合物的O 1s和N 1s结合能分别位于530.8和399.4 eV34，而Pd纳米晶表面吸附PVP的O 1s和N 1s结合能分别位于531.6和399.6 eV。这些XPS结果表明Pd纳米晶表面存在吸附的PVP，并且吸附PVP通过O原子吸附在Pd表面，并转移电荷给Pd纳米晶，使得Pd纳米晶表面带部分负电荷。c-Pd纳米晶的Pd 3d和O 1sXPS强度随尺寸增大分别增强和减弱，表明c-Pd纳米晶表面PVP覆盖度随尺寸增大而减小。XPS测试结果也表明所合成o-Pd-7 nm、c-Pd-8 nm、c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm纳米晶的表面N/Pd原子比分别为0.702、0.619、0.408和0.349，说明Pd纳米晶表面PVP覆盖度随尺寸增大而减小。这也会导致PVP向Pd纳米晶电荷转移作用随c-Pd纳米晶尺寸增大而减弱，与c-Pd纳米晶Pd 3d结合能随着尺寸的增大而向高结合能方向位移的结果相一致。尺寸依赖的PVP-c-Pd纳米晶相互作用与我们之前报道的尺寸依赖的PVP-Pd纳米晶相互作用35相一致。

图4 Pd 3d (A)，O 1s (B)和N 1s (C)XPS谱Fig. 4 Pd 3d (A), O 1s (B), and N 1s (C)XPS spectra.

因此，Pd纳米晶表面PVP封端剂对其表面结构和电催化甲醇和乙醇氧化性能有两方面影响。一方面，PVP封端剂会降低Pd纳米晶暴露的活性表面积。随尺寸增加，Pd纳米晶表面PVP封端剂覆盖度降低，暴露活性表面积增加，质量电催化活性增加，但均显著低于无表面封端剂的Pd black电催化剂。另一方面，PVP封端剂转移电荷给Pd纳米晶，使得Pd纳米晶表面带部分负电荷。CO是金属表面醇类分子电催化氧化的中间吸附物种。文献结果表明对CO的强吸附会降低金属电催化醇类氧化活性36–38。带部分负电荷的Pd纳米晶表面具有更强的反馈电子能力，从而表现出更强的CO吸附能力，因此c-Pd纳米晶电催化甲醇和乙醇氧化反应的本征活性随尺寸增大和PVP覆盖度减小而增加。由于具有高的PVP覆盖度和强的PVP向Pd纳米晶电荷转移作用，c-Pd-8 nm纳米晶虽然暴露活性(100)晶面，但其电催化甲醇和乙醇氧化反应的本征活性低于Pd black，且与o-Pd-7 nm纳米晶本征电催化活性相似。这表明Pd电催化剂电子结构对其电催化性能的影响要强于暴露晶面的影响。我们也对甲醇和乙醇电氧化反应后的Pd纳米晶样品进行了电镜表征。如图5所示，Pd纳米晶的尺寸和形貌在甲醇和乙醇的电催化氧化反应后没有发生显著变化，可归因于表面吸附PVP对纳米晶的稳定作用39。

图5 Pd 纳米晶在 1 mol·L−1 KOH + 1 mol·L−1 CH3OH 和 1 mol·L−1 KOH + 1 mol·L−1 CH3CH2OH 溶液中电催化氧化反应后的TEM图Fig. 5 TEM images of Pd nanocrystals after electrooxidation reactions in 1 mol·L−1 KOH + 1 mol·L−1 CH3OH and 1 mol·L−1 KOH + 1 mol·L−1 CH3CH2OH solutions.

4 结论

通过对比研究PVP封端的不同尺寸和不同形貌Pd纳米晶在甲醇和乙醇电氧化中的催化性能，我们揭示了PVP封端剂对Pd纳米晶表面结构和电催化性能的影响。PVP封端剂会减小Pd纳米晶暴露的活性表面积，从而降低其质量电催化活性。同时，表面封端剂对其表面结构和催化性能产生不可忽略的影响。PVP封端剂转移电荷给Pd纳米晶，使得Pd纳米晶表面带部分负电荷，增强对中间吸附物种CO的吸附能力，从而降低其本征电催化活性。因此，Pd纳米晶电催化甲醇和乙醇氧化的质量活性和本征比表面活性均随尺寸增加和PVP覆盖度减小而升高。