体相界面导通的复合快离子导体

陈军

南开大学化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室，可再生能源能量转换与存储中心，天津 300071

(a)BISC-Li+的宏观光学照片；(b)Li+，Na+和Mg2+ BISCs的室温离子电导率和面电导率；(c)电纺丝制备的PAN/LiClO4的超薄切片TEM照片和EELS元素分布；Li-CNT|PAN/LiClO4:LLZTO|LiNi0.5Mn1.5O4固态全电池室温0.2C循环不同圈数的充放电电压曲线(d)及其与Li-CNT||LiNi0.5Mn1.5O4液态全电池循环性能的对比图(e)。

全固态电池由于其优异的安全性能和高的理论能量密度被认为是最具发展前景的下一代电化学储能体系1。而固态电解质是发展高安全高能量密度的下一代固态电池的关键材料。自上个世纪六十年代开始，研究者们就开始了各种体系的固态电解质研究2,3。目前固态电解质主要分为聚合物电解质和无机陶瓷类电解质两大类。聚合物电解质虽然可加工性好，但离子电导率(10−7–10−6S∙cm−1，RT)离实际应用有一定距离4。无机陶瓷电解质通常电导率高，但其中氧化物与电极之间存在界面阻抗高的问题5；硫化物虽然具有相对较好的界面接触，但该系列材料大部分在空气中不稳定，容易吸水产生H2S等有害副产物，极大地限制其实际应用。

有机/无机复合固态电解质能够兼顾机械性和柔韧性，是非常适合大规模加工并应用到固态电池中的一类电解质材料。目前，大部分复合固态电解质都是通过构建渗流模型，利用有机相或无机相来传导离子，电导率普遍较低6。早在1970年代就有学者发现，在锂离子复合电解质体系中，锂离子可以在两相界面进行快速传导。2014年，本课题组将纳米SiO2引入到聚甲基丙烯酸酯/聚乙二醇(PMA/PEG)聚合物基质中，SiO2的引入可以防止聚合物的结晶化、有利于锂离子传输，同时还能促进锂盐的解离，从而得到了高室温离子电导率(0.26 mS∙cm−1)的复合全固态电解质7。近期也有研究者通过把聚环氧乙烯(PEO)基聚合物电解质渗透进离子惰性的氧化铝模板中，利用氧化铝模板的有序孔道界面作为离子传输通道，并获得0.58 mS∙cm−1的室温离子电导率8，但是该材料以陶瓷为骨架其加工性较差，实际应用较为困难。因此，虽然有足够的证据表明复合电解质中锂离子可以在两相界面进行快速传导，但是目前还没有成功利用界面传导机理获得有实际应用价值复合固态电解质的报道。

最近，针对此问题，苏州纳米所/上海交通大学陈立桅教授团队与华东师范大学胡炳文教授团队合作报道了一种体相富含连续界面的薄膜超离子导体，在25 °C下实现1.16 mS∙cm−1的超高离子电导率。相关成果近期于Journal of the American Chemical Society上发表9。该研究工作通过同步静电纺丝/静电喷雾的方法，在电纺PAN纤维的同时进行静电喷雾引入大量的无机陶瓷颗粒(离子传导的石榴石型氧化物Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)和离子绝缘的ZrO2等非离子导体)，之后浸渍LiClO4盐得到约25 μm厚的柔性自支撑复合电解质膜，其中无机陶瓷相占70.0% (w)以上。该团队通过纳米X射线计算机断层扫描(nano-XCT)以及透射电子显微镜(TEM)表征发现所获得的复合电解质含有丰富的连续界面，且电解质电导率和界面数量正相关，和无机相的电导率无关。在优化条件下，PAN/LiClO4:LLZTO和PAN/LiClO4:ZrO2复合电解质的室温离子电导率都极高，分别为1.16和1.18 mS∙cm−1，对应面电导分别为464和472 mS∙cm−2。因此，该类电解质被称为体相界面快离子导体，bulk interfacial superionic conductors(BISCs)。

由于该电解质使用大量(70% (w))的低成本氧化物(如氧化锆)，因此兼具优秀的机械性能和低成本，具有良好的实际应用前景。使用这种BISC电解质膜制备的全固态锂金属对称电池不仅有极低的过电位，而且可以稳定循环5000 h以上。而使用高电压的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极制备全固态电池也表现出优于对应液体电解液对照电池的循环稳定性。

此外，该研究还通过固态核磁和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)以及对应的电子能量损失谱(EELS)表征，呈现了锂离子在界面传导的微观证据。并且成功地把这个BISC概念引入到钠、镁离子固态电解质的研发中，也获得了高离子电导率，验证了该概念的普遍适用性。

该工作是界面快速离子传导机理被提出后的40年来，首次成功地利用界面传导机理开发出低成本、高面电导的复合固态电解质，具有重要的创造性和前瞻性。同时，该工作也首次提供了直观的显微图像证据来证实界面的快速离子传导现象，对于推动复合固态电解质的相关研究具有重要意义。该工作得到了国家自然科学基金委项目的经费支持。