桐油基水性聚氨酯的可控合成与表征

姜 垒， 付 阳， 李珂庆， 张 倩， 高 煜， 赵振芳， 任志勇

（河南省科学院高新技术研究中心，郑州 450002）

桐油（Tung Oil，TO）是常见油类中最重要的干性植物油. 在各种油类中，桐油的共轭双键最多，干性最好，并且是我国的特产. 我国桐油产量高，油质好，含油率可达68%［1］. 由桐油得到的油膜具有坚固不黏、附着力强、耐水、耐碱、耐日光大气等性能. 有研究［2-5］发现，桐油经过改性后可以代替或部分代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生反应，这不仅为聚氨酯工业提供了可再生的原料来源，而且桐油的共轭双键通过交联反应后还可以赋予聚氨酯优异的力学性能. 因此，桐油在水性聚氨酯改性中的应用较多.

Xiao［6］用醇解法制备了羟基化桐油（Hydroxylated Tung Oil，HTO），然后用HTO作为原料合成了水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，WPU），该方法不仅保留了桐油的共轭双键，还提高了WPU的耐水性、耐油性和热性能. Mosiewicki 等［7］用两步法制得了植物油多元醇，并将得到的植物油多元醇用于合成WPU，以这种WPU和木屑为原料所制得的复合材料具有很高的拉伸模量和储能模量，且断裂伸长率没有降低. 此外，还有部分学者［8-10］利用酯醇解反应制备了HTO，并将HTO引入到WPU中，结果发现HTO的引入可以提高WPU软硬段间的相容性、增大WPU涂膜的储能模量、提高WPU的耐水性. 另有研究指出：采用植物油改性制备的聚氨酯材料的部分机械性能可以与石化基聚氨酯材料相媲美［11-12］；利用蓖麻油合成聚氨酯可提高材料的光泽度和耐水性［13-16］；利用亚麻油改性制备的常温交联WPU具有良好的疏水性、柔韧性、抗弯曲性和耐寒性［17-18］.

WPU 是一种嵌段聚合物，其结构是由硬段结构和软段结构共同组成的［19-20］. HTO 有一个很长的悬垂链，将HTO引入到WPU的硬段中，对WPU的硬段和软段的结晶都会有影响. 将HTO引入到WPU的硬段结构中会破坏WPU硬段之间的结晶，造成相分离不完全，且HTO结构的加入增加了WPU链结构和相结构的复杂性. 如果将HTO引入到WPU的软段结构中，不仅不会破坏WPU硬段之间的结晶，还可促进WPU软段与硬段的相分离更完全. 因此，以何种可控的方法将HTO引入到WPU结构中，是当前研究植物油WPU亟待解决的问题.

本研究采用二乙醇胺与桐油进行胺解反应，制得了含两个羟基且同时保留了三个共轭双键的HTO，再将其引入到WPU 的软段结构中，合成了软段含HTO 的WPU，然后通过红外光谱（FTIR）对合成的WPU 结构进行了表征，并研究了各种因素对合成的WPU乳液的影响. 本研究实现了WPU的可控合成，可为今后WPU 的生产提供一定的参考.

1 实验材料及方法

1.1 主要实验原料

主要实验原料如表1所示.

表1 主要实验原料Tab.1 Main experimental materials

1.2 植物油水性聚氨酯的合成

先将HTO 与异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）反应形成预聚物-1，预聚物-1 再与聚丁二醇（PTMG-1000）反应形成含HTO 的预聚物-2，然后再加入二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌均匀后于90 ℃反应到异氰酸酯含量的理论值附近，降温到60 ℃后加入三乙胺（TEA）中和，之后加入含有计算量乙二胺（EDA）的离子水高速搅拌分散，得到HTO在软段（与PTMG一起形成大软段）的固含量为30%的阴离子型WPU乳液，其合成路线如图1和图2所示.

图1 将HTO引入到WPU软段结构的合成路线Fig.1 The synthesis route of introducing HTO into the soft segment structure of WPU

图2 桐油基水性聚氨酯软硬段合成示意图Fig.2 Schematic diagram of synthesis for introducing HTO into hard segment or soft segment

1.3 水性聚氨酯乳液外观表征

室温下将水性聚氨酯乳液倒入烧杯中静置20 min，观察乳液的颜色和透明度的变化. 取少量乳液滴加在干净载玻片上，观察乳液的颜色、黏度等.

1.4 红外光谱（FTIR）表征

将水性聚氨酯乳液直接涂在KBr 片上，通过岛津SHIMADZU FTIR-8700红外光谱仪进行测定，频率范围为400～4000 cm-1，扫描32次，分辨率为4 cm-1.

1.5 异氰酸酯基含量测定

按照《涂料产品的取样》（GB 3186—82）的规定，称取一定质量的WPU样品，采用二正丁胺-盐酸滴定法测定预聚反应中异氰酸酯基（NCO）的含量.

1.6 水性聚氨酯胶膜耐水性测试

首先将WPU样品裁剪成一个4 cm×4 cm的正方形，并称取其质量m0，然后将其在水中浸泡24 h后取出，擦干表面水分，称取其质量m1，最后根据式（1）计算WPU样品的吸水率W.

式中：W为WPU样品的吸水率，%；m0为浸水前WPU样品的质量，g；m1为浸水后WPU样品的质量，g.

1.7 水性聚氨酯乳液稳定性测试

根据《涂料贮存稳定性试验方法》（GB 6753.3—86）的要求测定WPU乳液的稳定性. 若WPU乳液储存的时间小于6个月，则按照实际测量时间为准.

2 实验结果与讨论

2.1 将HTO 引入到WPU 软段的红外光谱表征

由图3可知，2230 cm-1附近无谱带，说明体系中的NCO 已经完全被消耗掉.位于3315、3321、3327 cm-1处的谱带来自于氨基甲酸酯中的υN-H，位于1706、1702、1698 cm-1处的谱带来自于氨基甲酸酯中的羰基υC=O（酰胺I），位于1554、1553、1547 cm-1和1242、1246 cm-1处的谱带可以归属于酰胺II 谱带和酰胺III谱带（δNH+υCN）. 以上结果说明，体系中最终已经形成了氨基甲酸酯结构. 红外光谱结果表明，已成功地将HTO 引入到水性聚氨酯乳液软段结构中. 同时我们还能看到，以HMDI 合成的WPU 在1242 cm-1附近有明显的双酰胺III 带结构，这与HMDI的异构体有关.

图3 将HTO引入到WPU软段的三种样品的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of WPU with HTO in soft segment

2.2 预聚体R值对合成的WPU乳液的影响

在制备WPU的过程中，预聚体R值的设定对整个反应起到十分重要的作用. 保持其他因素不变，在加离子水分散前通过改变预聚体R值的设定来研究预聚体R值对合成的WPU乳液的影响，结果如表2所示.

从表2中可以看出，R值从1.5增加到2.5时，合成的WPU 乳液颜色没有变化，都呈乳白色；当R值为1.5和2时，合成的WPU 乳液的储存稳定性较好. 一般来说，将HTO引入到WPU 软段时，预聚R 值越大，预聚体分子量越小，这会导致部分异氰酸酯没参与反应呈游离态，R值大于2时，乳液中游离的异氰酸酯会造成乳液分散，一部分乳液分子中没有亲水性基团，从而导致乳液分层；预聚R值越小，预聚体分子量越大，R值小于1时，会导致预聚体分子量过大，后续添加亲水性扩链剂时会无有效反应基团，从而导致反应交联，制品形成凝胶. 所以将HTO 引入WPU 软段合成时，预聚体R值应设定在1～2.5之间.

表2 预聚体R值对合成的WPU乳液的影响Tab.2 Effect of R on the synthesis of WPU with HTO in soft segment

2.3 反应温度对合成的WPU乳液的影响

设定加入的DMPA 质量分数为7%、HTO 质量分数为17%，后扩链温度为室温，通过改变预聚反应温度来研究反应温度对WPU合成的WPU 乳液的影响，结果如表3所示.

从表3中可以看出，四个反应温度下合成的WPU乳液的外观均为泛黄半透明，且乳液的储存稳定性均大于等于6个月. 同时在实验中发现，反应温度越高，合成的WPU所用的时间越短. 以上结果表明，将HTO引入到WPU软段时，反应温度的提高只是缩短了反应时间，对合成的WPU乳液影响很小.

表3 反应温度对合成的WPU乳液的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of WPU

2.4 DMPA含量对合成的WPU乳液的影响

由表4 可以得到，随着DMPA含量的增加，合成的WPU 乳液的颜色变化较大，由乳白色不透明逐渐变为半透明；随DMPA 含量的增加，合成的WPU 乳液的储存时间从不到1个月逐渐增加到6个月以上，当DMPA 的质量分数增加到8%时，合成的WPU乳液的储存时间可以增加到6个月以上，乳液的储存稳定性开始满足使用要求，这说明合成的WPU乳液的储存稳定性随DMPA含量的增加而增加. 合成的WPU乳液的吸水率随着DMPA含量的增加呈现逐渐增加的趋势. 从储存稳定性角度考虑，DMPA的质量分数应该大于8%，但是从吸水率的角度考虑，DMPA的质量分数应越低越好.

表4 DMPA含量对合成的WPU乳液的影响Tab.4 Effect of the content of DMPA on the synthesis of WPU

当DMPA含量（即羧基含量）提高时，乳液粒子的亲水性和表面电荷密度均增加，导致双电层厚度和水合体积增大；同时，乳液粒子表面的电荷密度增加会导致粒子之间的静电斥力增加，有利于形成更小、更多的颗粒以增大其表面积. 两者共同作用可使体系的水合体积增加，从而会使乳液粒径和黏度增加，稳定性下降. 因此，将DMPA质量分数控制在4%～8%之间时，合成的WPU乳液的综合性能较好.

2.5 HTO含量对合成的WPU乳液的影响

由表5 可知，将HTO 引入到WPU 软段时，随着HTO 质量分数的增加，合成的WPU 乳液外观从泛黄半透明逐渐变为乳白色乳液分层，合成的WPU 乳液的储存稳定性随HTO 质量分数的增加而降低，储存时间从6个月以上减少到乳液分层. 当HTO质量分数小于21%时，合成的WPU乳液储存时间均大于等于6个月. 合成的WPU乳液的吸水率随着HTO质量分数的增加呈现逐渐增加趋势.从储存稳定性角度考虑，HTO的质量分数应该小于21%，但是从吸水率的角度考虑，HTO的质量分数应越低越好.

表5 HTO含量对合成的WPU乳液的影响Tab.5 Effect of the content of DMPA on the synthesis of WPU

根据双电层理论，预聚体分散后，WPU乳液中疏水的分子链形成乳液粒子中的核，DMPA中带有羧基的侧基位于乳液粒子的外部，亲水基团朝向水中，由于颗粒不停地做布朗运动，在WPU乳液表面形成了一个双电层，产生了电动势，阻止了WPU乳液粒子间的相互作用和凝聚，从而起到类似乳化的作用. 另外HTO 的侧基属于疏水性链段，随着HTO含量的增加，DMPA含量相对变小，分子链运动困难，从而使DMPA中亲水基团向粒子表面迁移变困难，最终导致WPU乳液的稳定性变差.

3 结论

1）由红外光谱表征结果可知，三种样品均具有明显的WPU特征谱带，说明已成功地将HTO引入到WPU的软段结构中.

2）通过分析不同因素对合成的WPU乳液的影响可知：当预聚体R值在1～2.5之间时，合成的WPU乳液的储存稳定性较好. 反应温度对合成的WPU 乳液影响不大，反应温度越高，反应速率越快，但最终合成的WPU乳液的结构不变. 当HTO的质量分数小于21%时，合成的WPU乳液的储存稳定性较好. DMPA质量分数在4%～8%之间时，合成的WPU乳液的吸水率和储存稳定性均较好.