离子液体预处理桉木热解制备半焦及其对Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

2021-11-22黄中艺史刘宾李立硕

可再生能源 2021年11期

黄中艺，史刘宾，李立硕，2

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁 530000；2.广西石油资源加工与过程强化重点实验室，广西南宁530003）

0 引言

大多数重金属（如砷、镉、汞和铬等）由于其毒性、非生物降解性和持久性已成为一个全球性的环境污染问题[1]。其中，铬（Cr）是地表水和地下水中常见的污染物，其主要来自制革、电镀、采矿、冶金、钢铁制造和纺织等工业过程[2]。Cr具有强氧化性，很容易渗透生物细胞的质膜，造成致癌和致突变作用的损伤[3]。因此，如何高效去除废水中的Cr是一个研究热点。

吸附法是从废水中去除和分离铬酸根离子的有效方法，具有操作简单、成本低和易于回收等优点。许多吸附剂（如矿物质、生物质和纳米材料）已经被广泛应用于铬酸根离子的吸附。然而，这些吸附剂的应用会受到高成本和二次污染的限制[4]。因此，开发绿色、低成本和对铬离子有良好选择性的吸附材料具有重要意义。韩梅[5]研究活性炭纤维毡对Cr（VI）的吸附时发现，溶液中毒性较大的Cr（Ⅵ）还原为毒性较小的Cr（III），活性炭纤维毡对Cr（VI）的最大吸附容量为0.669 mg/g。刘雪梅[6]研究水热碳化甘蔗渣对电镀废水中Cr（VI）的吸附时发现，与甘蔗渣相比，碳化后甘蔗渣的比表面积有所增大，其对Cr（VI）的去除率高达99.8%，最大吸附量为3.871 mg/g。为了获得更好的吸附效果，Wang F[7]通过磁性改性的方法使半焦表面粗糙且负载高氮和胺，改性后半焦对Cr（VI）的吸附容量为48 mg/g，是传统活性炭（19 mg/g）的两倍多。Choudhary B[8]使用废弃物蓝桉树皮热解制备生物半焦并将其用于去除Cr（Ⅵ），半焦在30℃时的吸附容量为21.3 mg/g。Zhou L[9]对比了不同热解温度对苎麻半焦吸附Cr（VI）性能的影响。

离子液体（IL）是一种绿色的可设计有机溶剂，有些离子液体可通过解聚木质纤维素而使生物质溶胀并溶解，通过离子液体预处理生物质可便捷地调节生物质的表面结构和组成[10]。本研究以桉木为原料，通过离子液体预处理桉木并制备桉木热解半焦，研究离子液体预处理对桉木热解半焦Cr（VI）吸附性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

仪器：SHZ-82A型水浴恒温振荡器（金坛市医疗仪器厂）、GL-16G-Ⅱ型高速冷冻离心机（上海安亭科学仪器厂）、紫外分光光度计（上海菁华公司）、S-3400N型电子扫描显微镜（日本日立公司）、Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific）、DHG9140A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、BSA224S型分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）。

1.2 桉木的预处理

将桉木在阳光下晾晒干燥，然后粉碎并过40目筛。为消除桉木粉中的碱金属及碱土金属在热解过程中的影响，先酸洗去除桉木粉中的矿物质，然后于105℃烘24 h备用[11]。

将5 g酸洗后的桉木粉在80℃的温度下分别与100 g质量分数为2%的[Bmim]Cl，[Bmim]OAC或[Bmim]H2PO4溶液混合均匀并保温1 h，冷却至室温后，加入丙酮/水（体积比为1∶1）100 mL，将混合物在室温下搅拌0.5 h，然后抽滤。用去离子水洗涤至少4次以去除离子液体，然后在60℃的真空烘箱中干燥2 d，最后装入封口袋中备用。

1.3 桉木半焦的制备

采用石英管式反应器进行热解试验，步骤如下：打开温度控制器，将反应器加热至650℃，通入流速为300 mL/min的氮气15 min，以营造无氧气氛，然后将3 g经过预处理的桉木送入热解反应器开始热解，25 min后，自然冷却至室温，将得到的热解半焦密封保存到干燥皿中。

1.4 Cr（Ⅵ）的吸附

称取在105℃的温度下干燥过的重铬酸盐2.826 9 g，将其溶解在蒸馏水中制备Cr（Ⅵ）储备溶液（1 000 mg/L），然后取适量的储备溶液稀释成不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液用于吸附试验，所有吸附试验均在25℃的温度下进行。将20 mg桉木半焦加入到10 mL所需浓度的Cr（Ⅵ）溶液中，并用NaOH和HNO3（0.1～1 mol/L）调节pH值。为了研究pH值对桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）性能的影响，将Cr（Ⅵ）溶液的pH值调节为2.0～8.0，Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度为100 mg/L，水浴温度为25℃，振荡时间为480 min，转速为160 r/min。

桉木半焦在水溶液中的吸附动力学试验在Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度为100 mg/L，pH=2.0的条件下进行，水浴温度为29.8℃，振荡不同的时间（15，30，60，120，180，360，480，720，1 440 min）。

为了确定桉木半焦对Cr（Ⅵ）的吸附等温线，将桉木半焦加入不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液（20，50，80，100，200，400，500 mg/L）中，溶液pH=2.0，水浴温度为25℃时振荡480 min，转速为160 r/min，然后用0.45μm的注射器膜过滤器过滤悬浮液，并使用Langmuir模型和Freundlioch模型对等温吸附过程进行模拟。

1.5 结构分析表征

通过带EDS能谱检测器的扫描电子显微镜观察半焦的表面形态，采用傅立叶变换红外光谱仪表征半焦中的各种有机官能团。

通过改良的二苯卡巴肼（DPC）方法[12]测定Cr（Ⅵ）溶液的浓度：将2.0 mL DPC试剂（DPC试剂由100 mL丙酮、0.38 g 1，5-DPC，120 mL 14.6 mol/L的H3PO4和280 mL H2O制备而成）加入到1.6 mL Cr（Ⅵ）溶液中，然后轻轻搅拌并放置20 min，使DPC-Cr（Ⅵ）络合物显现（粉红色），最后将溶液定容至100 mL，采用分光光度计在540 nm下测吸光度，得到Cr（Ⅵ）溶液的浓度。

马克思恩格斯高度关注人的问题，为人类的解放和幸福奋斗了一生。他们从“现实的人”出发研究历史活动，创立了历史唯物主义；他们以实现全人类的解放和幸福为圭臬，创立了科学社会主义。可以说，马克思恩格斯既研究人类社会和历史，也研究人，而且正是通过研究人来研究人类社会和历史。正如马克思恩格斯所言：“历史什么事情也没有做……正是人，现实的、活生生的人在创造这一切，拥有这一切并且进行战斗。……历史不过是追求着自己目的的人的活动而已。”［17］295“我们的出发点是从事实际活动的人。”［17］525马克思主义包含着丰富的人学思想。

吸附容量qe和去除率η的计算式[13]分别为

式中：c0和ce分别为Cr（Ⅵ）的初始和平衡浓度，mg/L；v为Cr（Ⅵ）溶液的体积，mL；m为吸附剂的干重，mg。

2 结果与分析

2.1 桉木半焦的SEM表征

图1为桉木热解半焦的SEM图片。从图1可以看出：桉木原样热解所得半焦的表面呈现致密光滑状；离子液体预处理后的桉木热解所得半焦的结构蓬松且表面纹理粗糙，可为Cr（Ⅵ）离子提供更多的吸附位点。[Bmim]H2PO4，[Bmim]OAC和[Bmim]Cl离子液体能够部分溶解桉木中的纤维素、木质素和半纤维素，该过程有效破坏了桉木的空间结构，在热解过程中使产物半焦的结构变得更疏松，这与Bian J的研究结论相一致[14]。这说明IL预处理削弱了细胞壁分子间相互作用的范德华力，改变了细胞壁的原纤维结构，可极大促进后续桉木半焦的吸附过程。

图1 桉木热解半焦的SEM照片Fig.1 SEM of beech pyrolysis biochar

2.2 桉木半焦的FT-IR表征

图2为桉木半焦的红外光谱图。

图2 桉木半焦的FT-IR图Fig.2 FT-IR diagram of beech biochar

从图2可以看出，所有半焦样品在3 500，3 200 cm-1处均有较宽的吸收谱带，通常认为是由半焦中的含氧官能团的化合物（如酚、醇和羧酸）中的-OH基团的振动引起的。1 620 cm-1处的吸收带是C=O的伸缩振动而引起，离子液体预处理后的桉木半焦比原样热解桉木半焦表现出较强的吸收带，可能是由于离子液体与含氧基团之间的相互作用，导致桉木半焦中的羰基含量增加。1260，1 120 cm-1处的吸收带归因于C-O的伸缩振动，预处理后的桉木半焦比未处理的桉木半焦表现出较强的吸收带。由此可见，离子液体预处理导致桉木半焦中的C=O和C-O键增加，含氧官能团能通过静电作用力或氧化还原作用实现对Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 初始pH值对Cr（Ⅵ）吸附性能的影响

pH值是影响碳材料吸附Cr（Ⅵ）的重要因素之一，因为pH值不仅影响半焦的表面电荷及其官能团的离子状态，还影响吸附体系中Cr（Ⅵ）的形态。在低pH值条件下，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-和Cr2O72-的离子形式存在；在较高pH值条件下，CrO42-是Cr（Ⅵ）的主要存在形式[15]。不同pH值条件下桉木半焦对Cr（Ⅵ）的吸附容量如图3所示。

图3 不同pH值条件下桉木半焦对Cr（Ⅵ）的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of Cr（VI）by biochar at different pH values

从图3可以看出：溶液的pH值对Cr（Ⅵ）吸附容量的影响较大，当pH=2时，Cr（Ⅵ）的吸附容量最大，此时Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-和Cr2O72-的离子形式被吸附；当pH值从2增加到8时，Cr（Ⅵ）的吸附容量逐渐减少。这是因为在低pH值条件下，羟基被质子化使半焦表面带正电荷，静电吸引将促进带负电荷的Cr2O72-扩散到半焦表面并吸附；在较高pH值条件下，铬酸根离子和带负电的桉木半焦表面之间存在静电排斥。从图3中还可看出，桉木热解半焦对Cr（Ⅵ）的吸附容量表现为2%[Bmim]OAC＞2%[Bmim]H2PO4＞2%[Bmim]Cl＞原样半焦，这主要是由于经不同离子液体处理后，桉木热解半焦表面剩余官能团的种类和数量不同，造成表面质子化能力不同，其中，经[Bmim]OAC处理后，桉木热解半焦表面更容易质子化。

2.4 吸附动力学

Cr（Ⅵ）的吸附量随时间的变化过程如图4所示。由图4可知：当时间为30～240 min时，Cr（Ⅵ）的吸附量迅速增加；当时间为240～480 min时，Cr（Ⅵ）的吸附量缓慢增加；480 min后，Cr（Ⅵ）的吸附量基本不变。同文献[7]～[9]一样，从图4中可观察到吸附剂（桉木半焦）从水溶液中吸附Cr（Ⅵ）的不同动力学阶段，即初始快速阶段和慢速阶段。快速阶段表明Cr（Ⅵ）扩散到吸附剂的内外表面上，并与大多数活性位点相接。慢速阶段说明Cr（Ⅵ）占据了桉木半焦上大部分的活性位点，而对剩余活性位点的吸附具有一定的阻碍。

图4 桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的伪一阶和伪二阶动力学拟合曲线Fig.4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves of semi-coke adsorption Cr（Ⅵ）

为验证Cr（Ⅵ）的吸附机理和潜在的速率控制步骤，分别使用伪一阶和伪二阶动力学模型来拟合试验数据[16]，其表达式分别如下：

式中：qe和qt分别为吸附平衡时和t时刻的Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；k1为伪一阶动力学模型的速率常数，min-1；k2为伪二阶动力学模型的速率常数，g/（mg·min）。

桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的伪一阶和伪二阶动力学拟合曲线如图4所示。伪一阶和伪二阶模型对桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的拟合结果如表1所示。由表1可知，伪二阶模型的R2均大于伪一阶模型的R2，说明伪二阶模型的拟合效果优于伪一阶模型。此外，由伪二阶模型计算得到的吸附容量与实验值更为接近，因此，Cr（Ⅵ）的吸附机理更接近于化学吸附，这表明桉木半焦通过化合价与Cr（Ⅵ）共享或交换电子，从而实现对Cr（Ⅵ）的吸附[17]。

表1 伪一阶和伪二阶模型对桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的拟合结果Table 1 Fitting results of Cr（VI）adsorption on biochar using pseudo first-order and pseudo second-order models

2.5 吸附等温线

在25℃的温度下，通过改变Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度（20～500 mg/L）研究桉木半焦的等温吸附过程，进一步解释Cr（Ⅵ）在桉木半焦表面的吸附机理。应用两种典型的等温吸附模型（Langmuir和Freundlich）来拟合等温吸附数据。Langmuir等温线表明，吸附只在半焦单层表面上发生，一旦金属离子占据了一个位点，该位点不会再发生吸附，且与吸附离子之间没有任何相互作用[18]。Freundlich模型是一种假设非理想吸附发生在异质表面上，同时存在不同的官能团和吸附物与吸附剂之间的各种相互作用的方式[18]。Langmuir模型和Freundlich模型的表达式分别为

式中：Qmax为最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；n为位点能量异质性因子；KF为Freundlich亲和系数，（mg/g）/（mg/L）n。

桉木半焦对Cr（Ⅵ）的吸附等温线如图5所示。从图5可以看出，Langmuir模型对实验数据的拟合效果更好，因为Langmuir模型的R2均大于Freund-lich模型，这可能是由于桉木半焦的活性吸附位点均匀分布在桉木半焦表面上，这也说明桉木半焦对Cr（Ⅵ）的吸附属于单分子层化学吸附。

图5 桉木半焦对Cr（Ⅵ）的吸附等温线Fig.5 Cr（Ⅵ）adsorption isotherm on eucalyptus semi-coke

Langmuir模型和Freundlich模型对桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的拟合结果见表2。由表2可知，基于Langmuir模型，经过2%[Bmim]Cl，2%[Bmim]H2PO4和2%[Bmim]OAC预处理的桉木制备的桉木半焦的最大吸附容量分别为26.32，26.87，30.88 mg/g，均高于未处理的17.79 mg/g。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型对桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的拟合结果Table 2 Fitting results of Cr（VI）adsorption on biochar using Langmuir and Freundlich models

2.6 吸附机理

桉木属于富含木质纤维素的木本植物，在80℃的温度下经离子液体预处理后，表面坚硬的木质素被部分解聚，在热解过程中易形成反应发生的点位，更利于半焦形成疏松的表面结构。由吸附动力学拟合研究可知，桉木热解半焦吸附属于单层化学吸附。桉木半焦在热解过程中涉及脱水、脱羧、缩合和聚并等过程，导致含氧官能团的损失。IL预处理能够增强桉木半焦的吸附性能，可能是由于IL改善了桉木半焦的表面结构，丰富了羧基和羟基，而羰基和羟基对Cr（Ⅵ）有很强的亲和力。表面COO-在半焦吸附Cr（Ⅵ）中的促进作用可能由以下机理引起：表面COO-的形成可以增强生物半焦的亲水性，使其更适合去除重金属离子[19]；其次，与生物半焦的高度稠和芳环的COO基团可与Cr（Ⅵ）离子形成强表面络合物。不同种IL预处理造成吸附容量的差异，主要是由IL本身的结构所决定，在3种不同阴离子的IL中，[Bmim]OAC预处理的吸附容量最大，主要是乙酸根离子具有两个接受氢键的结合位点[20]，且乙酸根阴离子较高的碱度使得生物质多糖的氢键网络破坏更有效。