汽油蒸汽燃爆特性研究*

王焕维 俞英 商杰 黄海燕

(1.中国石油大学(北京)理学院重质油加工国家重点实验室 北京102249；2.广西出入境检验检疫局危险品检测技术中心 南宁 536008)

0 引言

油气爆炸事故常直接造成特别严重的人员伤亡和财产损失。2000年8月20日，肯尼亚9节运输液化石油气和原油的车皮爆炸，导致16人死亡、37人重伤。2013年11月22日，山东省青岛市中石化输油管道原油发生泄漏导致爆炸，造成62人死亡、136人受伤，仅直接经济损失就达到7.5 亿元[1]。同年12月19日，山东省潍坊市日科化学股份有限公司年产1.5万吨塑料改性剂生产装置发生天然气爆燃，造成7人死亡、4人受伤[2]。油气燃爆特性的研究对于其安全储运具有十分重要的意义。

可燃气体的爆炸过程是一个极度复杂的物理化学过程，其影响因素较多，包括反应的初始温度、初始压力、反应容器的形状、含氧量以及点火能等[3]，可燃液体蒸汽的爆炸在本质上仍然属于可燃气体爆炸的范围，可以视为可燃气体爆炸的一种特殊形式。

为减少多组分可燃气体、液体蒸汽爆炸事故的发生，需要对多组分混合气体的爆炸极限进行系统的研究。本文以92#商用汽油为例，研究其储存过程中的蒸汽组分组成，并探究其爆炸极限的变化规律，选择合适的汽油替代燃料混合物及燃烧机理，探究温度及蒸汽组分对火焰传播的影响，以及氮气的抑爆作用。

1 实验部分

本实验选用北京市昌平区某加油站92#商用汽油作为原料，采用二元气液平衡仪分别在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃下进行蒸馏，提取相应温度下汽油饱和蒸汽。装置原理如图1所示。

图1 汽油蒸汽制取装置示意

将制得的汽油饱和蒸汽取少量样品，采用安捷伦7890B气相色谱仪测定其单体烃组成，剩余部分用于可燃液体蒸汽爆炸极限的测定。

本实验采用的爆炸极限测试仪包括主反应容器、加热系统、点火系统、真空系统、配气系统和数据采集系统，主体装置如图2所示。

图2 爆炸极限测试仪装置示意

爆炸容器是体积为6.1 L的圆球，壁厚18 mm。在爆炸容器的顶部设有一个安全阀，最大承受压强为2 MPa，爆炸容器下侧设有加热风机，通入气体前先用加热风机吹扫爆炸容器至实验所需温度，爆炸容器内设有机械搅拌器，点火前搅拌5 min，使实验气体混合均匀。

配气前先将爆炸容器抽真空，调节减压阀使配气精度达到0.1%。液体进样时，采用微量进样器进样。

本实验采用电火花发生器点火，点火源的能量大小对可燃气体以及可燃液体蒸汽爆炸极限的测量均有显著影响，由于本实验只考虑温度以及组分浓度对油气爆炸极限的影响，所以将点火能固定为10 J。

在本实验中，根据BS EN 1839：2017标准，当反应前后压升达到初始压力的5%，可以认为爆炸发生。压力上升速率可定义为反应过程中压力随时间变化曲线的最大斜率[4]。压力上升速率是衡量火焰传播的标准，也是衡量爆炸强度的标尺，主要与燃烧速率及反应容器体积有关[5]。在本实验中，通过信息采集系统得到压力-时间数据曲线，当压升达到初始压力的5%时，判定为爆炸发生。

2 油样组分及其爆炸极限分析

根据结构不同，可以将汽油蒸汽组分划分为异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烷烃、芳香烃5类，90 ℃ 、80 ℃ 、70 ℃ 、60 ℃ 、50 ℃ 下制取的汽油蒸汽组成占比如表1所示。

表1 不同温度下制取的汽油蒸汽组成

由表1可以看到，随着制取温度从90 ℃ 下降到50 ℃ ，汽油蒸汽中芳香烃含量先快速下降，在低于70 ℃后稳定在4%左右，异构烷烃的占比随着温度下降而增加，从90 ℃ 的30%左右，增加到50 ℃ 下的40%左右，烯烃、正构烷烃、环烷烃的占比变化不大，分别保持在17%、12%、24%左右。

根据碳原子数不同将汽油蒸汽组分划分为C4～C12，汽油全组分以及汽油蒸汽的碳数组成见表2，汽油全组分中C5～C10约占全部组分的95.5%。随着制取温度下降，蒸汽平均碳原子数从6.28下降到5.37左右，并保持稳定。

表2 92#汽油及蒸汽中不同碳原子数烃类占比

测得不同温度下制取的汽油蒸汽的爆炸极限如图3所示，可以看到随着温度下降爆炸范围逐步缩小，在低于70 ℃ 以后达到相对稳定，不难看出其变化规律与蒸汽组分的平均碳原子数变化规律相近，这表明混合物的爆炸极限与其平均碳原子数有着紧密联系。

图3 不同温度下汽油蒸汽爆炸极限

3 油料燃烧数值模拟

3.1 油气替代燃料的选择

汽油的组成复杂，因此在做汽油燃烧的数值模拟时，往往选择几种代表组分作为替代燃料。根据分析结果，92#汽油中异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烷烃、芳香烃的占比分别为22.8%、11.7%、8.8%、13.9%、42.8%，单体烃碳原子数分散在C5～C10之间。相比汽油，汽油蒸汽的组分更轻，通过测量与理论计算得到汽油全组分、50 ℃ 汽油蒸汽、90 ℃ 汽油蒸汽的基本理化特性如表3所示。

表3 油气样品理化性质

根据蒸汽组成，选择蒸汽替代燃料的代表组分，所选取的代表组分应该能够综合反映实际燃料中的理化和燃烧特性。对于组分中的烷烃，选择广泛运用的正庚烷和异辛烷作为代表组分，正庚烷与异辛烷的组合能够调配不同辛烷值的燃料。对于组分中的芳香烃，选择甲苯作为代表组分，甲苯在实际汽油中含量高，且甲苯的氢碳原子数比高，用于调节替代燃料的氢碳原子数比。对于烯烃组分，选择二异丁烯作为代表组分，二异丁烯与汽油有着相似的辛烷值。对于组分中的含氧化合物，尽管所占比例很小，但是对油料的燃烧特性有着较大影响，乙醇密度较大而分子量较小，且多用作醇类汽油的添加物，因此选择乙醇作为代表组分。因此最终选择异辛烷、正庚烷、二异丁烯、甲苯、乙醇作为替代燃料的组分，其部分理化特性如表4所示。

表4 蒸汽代表组分理化性质

根据92#汽油、50 ℃ 汽油蒸汽、90 ℃ 汽油蒸汽的烃类组成特点，选择不同配比的代表组分，混合调配成Surrogate A、Surrogate B、Surrogate C作为替代燃料，其各组分占比如表5所示，其部分理化特性如表6所示。

表5 蒸汽替代燃料组成

表6 油气替代燃料理化性质

3.2 3种燃料的燃烧特性对比

图4为不同条件下燃料层流燃烧速度的变化。可以看到：温度升高，燃料的层流燃烧速度明显提高，当其他燃烧条件不变，温度由450 K上升到750 K，燃料的层流燃烧速度将提高到3～4倍，其中当量比接近1时，提高的幅度较小，当量比远离1时，提高的幅度较大。当温度不变，提高环境压力，燃料的层流燃烧速度将下降，当环境压力由1 atm提高到3 atm时，层流燃烧速度将降至原来的0.8倍左右。在当量比接近1时间，下降的幅度小，在当量比远离1时，下降的幅度大。

图4 3种替代燃料的层流燃烧速度

Surrogate A和Surrogate C的层流燃烧速度相差不大，且均明显小于Surrogate B，这是因为前两者的氢碳原子数比相近且明显小于Surrogate B的氢碳原子数比。火焰的传播速度依赖于链式反应中自由基的传播速度，较高的氢碳原子数比，意味着H自由基的浓度高，有效的提高了链传播的速度，从而导致燃烧速度的提高。

3.3 N2对可燃气体的抑爆作用分析

在燃烧反应中，燃料大分子在H、O、HO等自由基的碰撞下发生反应，产生更多的自由基以及分解为低碳数的小分子。第一阶段的初步氧化产物往往与燃料中的碳生成CO，而燃料中的氢基将会生成H2；第二阶段中间产物将会进一步与自由基作用，被氧化成二氧化碳和水，反应的主要释放热量来自第二阶段。

在反应物消耗速率增大的过程中，OH自由基的消耗速率也在增大，并且同时达到消耗速率的最大值。随着反应物消耗速率减小，OH自由基的生成速率逐渐由负变正，并且在反应物消耗速率为0时，OH自由基的生成速率达到最大值，之后逐渐回落直到变为0。可以看出燃烧反应中自由基的快速增加与火焰的传播有着密切联系。

在贫氧(φ=0.6)与足量氧气(φ=1)的状态下，探究没有惰性气体N2以及在燃料中加入体积分数为50%的N2后，各步骤的OH自由基的生成速率变化，以及OH自由基的总生成速率变化。ANDRAE J C G等[6]提出了包含异辛烷、正庚烷、甲苯、二异丁烯和乙醇5种代表性组分的汽油替代燃料的简化机理，选择Chemkin软件中的定容绝热燃烧相平衡模型进行燃烧模拟。表7中所列为2种当量比下OH自由基生成与消耗速率排在前十的主要反应步骤。

表7 反应机理中OH自由基的反应步骤

从图5可以得出：固定当量比时，向燃料中加入惰性气体氮气(N2)，有关OH基的基元反应速率均有所下降。在当量比为1.0时，向燃料组分中增加50% 体积分数的N2，主导OH基生成及消耗的基元反应仍然是R315与R340，但其最大反应速率分别降为7.08×10-3、3.47×10-3mol·cm-3·s-1，分别为不通入N2时的0.93、0.94倍。其余各基元反应以及OH基总的反应速率均约为不通入N2时的0.92倍。在当量比为0.6时，向燃料组分中增加50% 体积分数的N2，主导OH基生成及消耗的基元反应R315与R340最大反应速率分别降为0.43×10-3、0.34×10-3mol·cm-3·s-1，分别为不通入N2时的0.82、0.78倍。其余各基元反应以及OH基总的反应速率均约为不通入N2时的0.82倍。因此可以得到结论：N2对可燃气体/液体蒸汽的抑爆作用，主要是通过抑制自由基的传播，从而抑制火焰的传播。在当量比接近1.0时，N2对自由基生传播的抑制作用不如当量比远离1.0时显著。

图5 OH主要反应步骤及其速率变化

4 结论

(1)随着环境温度从90 ℃ 下降到50 ℃，轻组分含量增加，平均碳原子数从6.28下降到5.37左右。汽油蒸汽中芳香烃含量先迅速下降，在低于70 ℃后稳定在4%左右，异构烷烃占比随着温度下降而逐步增加，从90 ℃ 的30%左右，增加到50 ℃下的40%左右，其中烯烃、正构烷烃、环烷烃的占比变化不大，分别保持在17%、12%、24%左右。

(2)随着温度下降，汽油饱和蒸汽爆炸上限下降，爆炸下限提高，爆炸范围逐步缩小，在低于70 ℃以后达到相对稳定。因此，在汽油的储存运输过程中需要尽可能将环境温度降低。

(3)固定气体流速与环境压力等其他因素，随着预混气体初始温度升高，相同当量比下预混气体的层流燃烧速度呈上升趋势。相同温度下，当量比φ在接近1时火焰传播速度较大，当量比φ远离1时，火焰传播速度减小。

(4)氮气对可燃气体/液体蒸汽的抑爆作用，主要是通过抑制自由基的传播，从而抑制火焰的传播。在当量比接近1.0时，氮气对自由基生传播的抑制作用不如当量比远离1.0时显著。