聚乳酸/透明质酸复合纤维膜的制备及表征

费燕娜 王瑶 王思雨

（沙洲职业工学院，江苏 张家港215600）

引言

纳米纤维材料具有极高的比表面积及孔隙率等优异性能，在生物医用领域被广泛研究[1]，但单一成分的纳米纤维在结构性能上或多或少存在局限，并不能完全满足材料的各种需求，因此研究人员通过对单一成分纳米纤维进行功能性复合，以实现材料的功能化，拓宽其应用领域[2,3]。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）生物可降解，是一种生物相容性良好的高分子材料，可作为理想的药物载体[4]。Kenawy等[5]通过静电纺丝方法制备聚乙烯醋酸乙烯酯与PLA混纺的复合纳米纤维作为5%盐酸四环素的负载材料。Travis J.Sill等[6]将聚乙二醇与PLA混纺得到的复合纳米纤维作为载体负载了一种抗癌药物。透明质酸（Hyaluronic acid，HA）是人体表皮和真皮的主要基质成分之一，具有强大的保水性。小分子量的HA有消炎、抑菌的功效，同时还能促进细胞的生长与修复。Yamamoto等[7]利用不同分子量的透明质酸制备出一种双层多孔结构的伤口敷料，上层通过交联与高分子量HA结合，下层则通过精氨酸、Vc衍生物与低分子量HA复合，实验发现，该材料可以促进伤口愈合，同时高分子量的HA结构更利于伤口的修复。李凯等[8]研究了一种可以实现细胞三维立体培养的透明质酸水凝胶，实验结果表明，适宜浓度的透明质酸水凝胶更适合大鼠骨髓间充质干细胞的三维培养。HA强大的吸水保水性能使其在皮肤修复方面的作用异常突出，但HA的机械性能相对较差，在体内很容易被降解及清除，这些弱点又限制了HA在其他医药领域方面的作用。

利用静电纺丝技术将PLA与HA共混制备PLA/HA复合纤维材料，研究不同质量混比条件下该复合材料的纤维形貌以及HA的加入对该材料抗菌性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验材料：聚乳酸切片（PLA），片材级，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司；透明质酸(HA)，纯度97%，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷（DCM）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验设备：静电纺丝设备：实验室自组；DDS-ⅡA型数显电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；NDJ-79型旋转式粘度计，同济大学机电厂；Nicolet Nexus 470型傅里叶红外光谱仪，Thermo Electron公司；S-3000N型扫描电子显微镜，HITACHI（日本）公司。

1.2 纺丝液制备

称取不同质量的PLA切片与HA粉末溶于混合纺丝溶剂DCM/DMF（体积比8∶2）中，总溶质质量分数为12%，在室温下磁力搅拌12小时至均一溶液，制备出PLA单一纺丝液和PLA/HA质量混比为95/5、92/8、90/10的复合纺丝液。

1.3 静电纺丝

将配置好的40 mL纺丝液吸入50 mL注射器中，置于微量注射泵上，采用内径0.7 mm的平针头作为毛细管，调整毛细管高度，使其与滚筒收集装置中心位于同一高度，接通电源，调整滚筒转速为800 rpm，按实验设定调整纺丝电压20 kV、纺丝距离17.5 cm、纺丝速度0.8 mL/h进行静电纺丝。

1.4 形貌观察

将被测样品表面喷金处理后，用S-3000N型扫描电子显微镜观察所纺纤维膜的表面形貌，采用ImageTool测试软件对SEM图中纤维直径进行测量，分析直径变化规律。

1.5 红外光谱观察

将不同质量混比的PLA/TP复合纤维膜采用衰减全反射制样法进行制样，利用傅里叶红外光谱仪进行扫描，通过红外谱图分析不同试样间分子结构变化。

1.6 抗菌性能测试

由于PLA/HA复合纤维膜为一次性纤维用品，因此实验采用改良的振荡烧瓶法，参照标准为GB/T 20944.3-2008《振荡法》，并结合GB15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》，对试样进行抗菌率检测。实验所用菌种为：大肠杆菌（革兰氏阴性菌代表，ATCC25922，Escherichiacoli）。样品的抗菌性能通过抗菌率进行评价，抗菌率按式（1）计算：

式中：A为振荡前样品的平均菌落数，B为振荡后样品平均菌落数。

2 结果与讨论

2.1 溶液性质对不同质量混比PLA/HA复合纤维膜形貌的影响

图1为PLA与HA按不同质量比混合后所纺纤维在相同放大倍数下的SEM图。从图1中可以看出PLA与HA按一定比例混合，均能纺出较连续、光滑的纤维，且随着复合纤维中PLA含量的减少、HA含量的增加，所纺纤维形貌有所改善。主要体现在两方面：一方面HA的加入，使电纺复合纤维的连续性和纤维表面的光滑性较纯PLA纤维有所改善；另一方面HA的加入使复合纤维的平均直径及不匀率都有所降低，但纤维直径整体范围仍在微米级。当纺丝工艺条件不变，溶液性质对纤维形貌的影响尤为重要。

图1 不同质量混比PLA/HA复合纤维SEM图

从表1可知，随着复合纺丝液中PLA含量的减少、HA含量的增加，溶液粘度从187.8 mPa·s逐渐下降到101.4 mPa·s，而电导率却从0.33μs·cm-1逐渐上升到1.78μs·cm-1。

表1 不同质量混比纺丝溶液性质

众多研究表明[9]：在一定粘度范围内，随着溶液粘度的增加，电纺纤维的直径也随之增加，而溶液电导率的增加，使纺丝液电荷密度增加；在一定范围内，电荷密度的增加可以使喷射流在高压静电场的作用下被更充分地分裂细化，纤维直径分布变窄，平均直径变小，并使纤维表面形态变得光滑均一。

2.2 不同质量混比PLA/HA复合纤维膜红外光谱分析

图2为不同质量混比条件下PLA/HA复合纤维膜的红外光谱图。从图2中可以看出：谱图a、b、c、d均在2995 cm-1和2945 cm-1处出现-CH3伸缩振动吸收峰，在1747 cm-1处出现C=O强伸缩振动吸收峰，在1452 cm-1处出现-CH3弯曲振动吸收峰，在1180 cm-1和1081 cm-1处出现C-O-C伸缩振动吸收峰，在868 cm-1处出现C-C伸缩振动吸收峰，在755 cm-1处出现C=O弯曲振动吸收峰，这些都是PLA的特征吸收峰；但谱图a中在956 cm-1处出现较弱的C-C伸缩振动吸收峰，随着复合薄膜中PLA的减少，在谱图b、c、d中此处的吸收峰峰型变短，明显减弱，同时在谱图c、d中观察到在2359 cm-1和2361 cm-1处出现新峰型，通过峰区查询[10]，发现此区域是三键和累积双键区域。分析原因，可能是由于透明质酸比聚乳酸含有的双键数目更多一些，所以随着复合薄膜中PLA的减少、HA的增加，该处峰型变得明显。此外，谱图c中在1677 cm-1处的峰型比其余谱图都更明显，根据峰区查询，推测出此区域可能是酰胺基的C=O伸缩振动吸收峰，考虑到纺丝溶剂中存在N,N-二甲基甲酰胺，由此判定复合薄膜c中可能还残留少量未挥发的纺丝溶剂DMF。

图2 不同质量混比PLA/HA复合纤维膜红外光谱图

2.3 不同质量混比PLA/HA复合纤维膜抗菌性能分析

从图3抗菌测试照片可以明显看出，试样（b）、（c）、（d）较试样（a）在相同稀释度下菌落数有明显减少，其中试样（c）菌落数最少，试样（b）与试样（d）较接近。

图3 不同质量混比PLA/HA复合纤维膜抗菌测试照片

从通过计算得出的抗菌率曲线图（图4）中可知，纯PLA纤维膜抗菌率为19.4%，随着复合薄膜中PLA的减少、HA的增加，抗菌效果总体都有所改善，当两者质量混比为95/5时，抗菌效果最佳，达到76.4%。说明HA的加入，对薄膜的抗菌性能确实有所改善。这是由于HA本身有一定的抗炎抑菌功效，其中试样c抗菌率最高，结合各试样红外光谱图，推测可能是由于该试样中残留的纺丝溶剂DMF最多，这对菌落的生长也会产生一定的影响，因此该试样抗菌率最高。

图4 不同质量混比PLA/HA复合纤维膜抗菌率图

3 结论

3.1 溶液性质通常对纤维的成型情况起着较为关键的作用。在一定范围内，随着溶液粘度的减小、电导率的增加，纤维表面形貌变好，直径和不匀率均呈下降趋势。在本实验中，当PLA/HA质量混比为90/10时，纤维形貌最好。

3.2 红外光谱图结果显示，PLA/HA复合薄膜中确实存在HA，并且当两者质量混比为92/8时，复合薄膜中有未挥发的纺丝溶剂DMF残留。

3.3 抗菌测试结果表明，HA的添加对纯PLA薄膜的抗菌性能有一定的改善。其中当PLA/HA质量混比为90/10时，抗菌率为47.8%，较纯PLA薄膜提高了28.4%。