连退板表面缺陷对磷化质量的影响

2021-11-19齐建群孟凡月王浩宇

河南冶金 2021年4期

齐建群孟凡月王浩宇张静

（河钢股份有限公司唐山分公司）

0 前言

磷化处理仍然是当前汽车厂涂装前处理的主要方法，磷化具有提高基体耐蚀性、强油漆附着力的作用，磷化膜质量的优劣与基板的表面状况紧密相关，连续退火钢板在生产和运输的过程中，由于各种原因不可避免地会产生表面缺陷，导致磷化膜成膜不全、结晶粗大疏松等，不能满足用户的使用要求[1]。采用试验室模拟的方法对表面带有残油、元素富集的连退板进行磷化处理，并对磷化后的钢板进行了扫描电镜下的微观形貌观测，结合能谱分析、电化学分析等手段进行了系统研究，以期为提高连退板磷化膜质量提供依据。

1 试验

1.1 试验准备

试验室磷化以模拟汽车主机厂现场磷化工艺为依据，在还原重要工艺步骤、保证磷化效果的原则上，化繁为简，进行试验室磷化工艺流程设置与设备的相应布置。

（1）磷化工艺：脱脂→水洗→表调→磷化→水洗→烘干。其中，脱脂工艺为45 ℃下脱脂3 min，表调工序艺为常温下处理40 s，磷化工艺为35 ℃下处理2.5 min，烘烤工艺为100 ℃下处理15 min。

（2）磷化药剂：采用沈阳帕卡濑精有限总公司提供的锌锰镍系磷化液、磷酸锰系表调液、亚硝酸钠类促进剂等药剂进行试验药剂配置。

（3）试验材料：连续退火钢板DC01。其主要化学成分见表1。

表1 试验用连续退火钢板DC01 化学成分 %

（4）试验设备：采用瑞士ARL4460 光电直读光谱仪对钢板的化学成分进行测定；采用法国PROFILER2 辉光放电光谱仪对样板表面元素进行测定；采用中科科仪EM3200 扫描电镜对样板磷化膜进行微观形貌观测；采用瑞士万通PGSTAT302电化学工作站对磷化板进行电化学分析。

1.2 试验方案

1.2.1 表面残油影响试验

对连退板试样进行单面1 500 mg/m2涂油量涂油，覆膜后在自然条件下分别放置2 周、6 周、10周、14 周，然后进行同条件下的试验室磷化，考量磷化后的质量。

1.2.2 表面元素富集影响试验

对试样的冷硬态原板进行不同露点条件下的退火处理，对退火板采用辉光放电光谱仪进行表面元素分析，得到表面锰、硅元素富集程度较高（A）和较低（B）两种样板，检测结果见表2。然后，进行同条件下的试验室磷化，考量磷化后的质量。

表2 两种钢板表面辉光检测结果

2 结果与讨论

2.1 表面残油缺陷对磷化质量的影响

在试样的脱脂过程中发现，随着试样放置时间的延长，脱脂难度加大，放置2 周与6 周的试样，脱脂后采用去离子水冲洗能得到完整水膜覆盖，而放置10 周与14 周的试样，脱脂水洗后不能得到完整水膜覆盖，明显出现干斑现象，如图1 所示。

图1 脱脂水洗后两种表面形貌

磷化后，在扫描电镜下对磷化膜进行观测，其晶粒尺寸、晶像形貌特点和具体微观形貌见表3。

表3 表面残油对磷化质量的影响试验结果

从表3 可以看出，随着涂油样品放置时间的延长，磷化后结晶尺寸逐渐变大，结晶形状由粒状结晶向长条形结晶转变，且逐渐出现结晶缝隙，缝隙面积逐渐加大，由最初的基本无缝隙向点线状缝隙、多边形形状缝隙转变。对正常处（P1 点）与缝隙处（P2 点）进行EDS 能谱分析，如图2、图3 所示。

图2 磷化形貌正常处能谱分析

图3 磷化形貌缝隙处能谱分析

从图2 和图3 可以看出，缝隙处没有磷、锰、锌等磷化特征元素，只有铁元素存在，因而没有形成较好的磷化膜。

为防止钢板在存放期表面产生锈蚀，钢板在生产的过程中都会进行表面涂油处理，若钢板存放期过长，油脂在较长时间内不清洗就会发生聚合反应，导致后继脱脂清洗也难以完全将其去除，出现局部干斑的现象。去除不掉的油脂吸附在钢板表面有屏蔽的作用，阻止了活化形核，延缓了成膜速度，导致磷化局部不能成膜。

对四种带有磷化膜的钢板进行电化学分析，电化学试验工作介质为5% 的NaCl 溶液，参比电极为氯化银电极，铂电极为辅助电极，被测钢板作为工作电极。扫描速率为0.5 mV/s，进行极化曲线测定与拟合分析，极化曲线如图4所示。

从图4 可以看出，随着放置时间的延长，脱脂磷化后得到的磷化板自腐蚀电位值呈下降趋势，这说明腐蚀逐渐容易开动。极化曲线拟合分析得到的自腐蚀电位与腐蚀速率见表4。

图4 四种磷化板极化曲线

从表4 可以看出，随着放置时间的延长，脱脂磷化后得到的磷化板的腐蚀速率呈上升趋势，这说明耐蚀性逐渐下降，与前面磷化膜成膜质量逐渐变差相对应。

表4 四种磷化样板电化学试验拟合结果

2.2 元素富集缺陷对磷化质量的影响

A、B 两种样板在脱脂与水洗过程中的目视检查并无明显异常，磷化后在扫描电镜下观测磷化膜的微观形貌，结果如图5 所示（放大倍数为500 倍）。

图5 A、B 两种试片磷化膜形貌

从图5 可以看出，A、B 两种试样经试验室磷化处理后，磷化结晶为长条状，B 类钢板的磷化膜较均匀致密，A 类钢板的磷化膜存在多处磷化异常的区域，尺寸偏大而且疏松，存在磷化不充分的区域。对图5（a）中磷化目视较正常区（P3 点处）和异常区（P4 点处）分别进行能谱分析，结果如图6 所示。

图6 磷化膜能谱分析结果

从图6 可以看出，Zn、P、Mn 峰强度存在明显差异，较正常区存在的Zn、P、Mn 峰强度均大于异常区的，这说明异常区（P4 点处）的磷化效果较差，由于磷化膜结晶大部分为磷酸锌和磷酸铁锌类化合物，Zn、P、Mn 含量的显著差异，在一定程度上反映了磷化膜的磷化效果。

表面析出元素影响表面活性，进而影响铁与磷酸的反应速度，从而进一步影响磷化的结晶与长大，当其形核速度远大于长大速度时，宏观表现为形成均匀致密、尺寸较小的晶像特征，而当其长大速度远大于形核速度时，宏观表现为较稀疏粗大的晶像特征。

对A、B 两种带有磷化膜的钢板进行电化学分析，电化学试验工作介质为5%的NaCl 溶液，参比电极为氯化银电极，铂电极为辅助电极，被测钢板作为工作电极。扫描速率为0.5 mV/s，进行极化曲线测定与拟合分析，极化曲线如图7 所示（图中，试样A-1、A-2为A类试样的两个平行样，试样B-1、B-2 为B 类试样的两个平行样）。

从图7 可以看出，B 类试样的两个平行样的腐蚀电位值明显大于A 类试样的两个平行样电位值，这说明A 类试样的腐蚀较易开动。极化曲线拟合分析得到的自腐蚀电位与腐蚀速率见表5。

图7 两种表面特性不同的磷化板极化曲线

表5 四种磷化样板电化学试验拟合结果

从表5 可以看出，对于A、B 两种表面元素富集不同的样板，经脱脂磷化后得到的磷化板的腐蚀速率明显不同，表面Mn、Si 元素富集高的样板，其腐蚀速率高，说明其耐蚀性较差，这与前面磷化膜成膜微观质量的优劣结果相对应。钢板在退火过程中一些易氧化的元素，如硅、锰等容易在表面富集，而硅的氧化物阻碍了磷酸锌结晶的生成反应，破坏了磷化液处理钢板的性能。随着钢板表面硅含量的增加，钢表面碳硅化物的含量增大，在磷化处理过程中磷酸难以使之溶解，导致生成晶核的数量不多，以致得到的磷酸盐膜粗糙疏松，膜层孔隙率增大[2]。