FeCoMg复合氧化物-硅藻土复合材料芬顿降解亚甲基蓝效能研究

2021-11-19孟晓敏

东北电力大学学报 2021年6期

孟晓敏

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林 132012)

采用廉价的粘土矿物作为吸附剂取代活性炭的研究已经成为一个新的热点[1-3].其中，膨润土、凹凸棒土、海泡石以及硅藻土等都具有一定的吸附性能.我国有丰富的硅藻土资源，其中保有储量和资源量分别可达3.9亿吨、20亿吨以上，世界硅藻土总储量占有量排名统计中，我国处于领先地位.特别是抚松地区的优质硅藻土有最高储量，约占全国总储量的50%以上.

采用碱浸的办法可以有效的溶解硅藻土内的一些杂质，使硅藻土壳体的孔道暴露出来，达到扩大孔道的作用[4-6].配合超声波的空化作用，强化除杂，可有效缩短碱浸时间.利用高级氧化技术的Fenton反应去除高浓度、难降解的有色有机废水具有独特的优势[7-12].FeCoMg复合氧化物能有效的Fenton降解亚甲基蓝模拟废水[13]，但处理费用偏高，因此本文将硅藻土和FeCoMg复合氧化物复合在一起，利用二者的优势，探索处理亚甲基蓝模拟废水.

本文在前人研究的基础上，研究了硅藻土复合FeCoMg复合氧化物对亚甲基蓝的吸附、降解效能的影响.

1 材料与方法

1.1 原料

实验所用的硅藻土原料采集于长白山市临江地区，配置的亚甲基蓝溶液作为模拟废水，亚甲基蓝的浓度为50 mg/L，实验所用的化学试剂均为分析纯.

1.2 复合硅藻土的制备

1.2.1 硅藻土的提纯

本文实验按照3∶1的质量比取质量分数为10%的氢氧化钠溶液和一定量硅藻土原土置于锥形瓶中混匀，置于超声波清洗器内，维持一定温度，在80%功率超声波作用下超声反应1 h，待反应结束后，抽滤洗涤至pH接近中性，干燥保存.

1.2.2 FeCoMg复合氧化物的制备

取一定质量的Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O 和Mg(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去离子水中，加入一定量的聚乙二醇，混合均匀，加入适量的氨水沉淀，将悬浮液进行离心分离，取出沉淀物60 ℃干燥，并将所得物在马弗炉中煅烧，制得FeCoMg复合氧化物.

1.2.3 FeCoMg复合氧化物负载硅藻土

取一定量碱浸硅藻土和FeCoMg复合氧化物，加入适量的去离子水，搅拌振荡陈化后，将样品烘干并研磨成粉末，将粉末在500 ℃的马弗炉中保温2 h，取出即得复合硅藻土.

1.3 复合硅藻土吸附降解亚甲基蓝实验

用去离子水配置浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液，取不同量的FeCoMg复合氧化物-硅藻土加入到亚甲基蓝溶液中，调节反应体系的pH值为中性，然后将少量的H2O2加入到反应体系中，反应过程中取不同时间段的水样，测定吸光度值.

通过亚甲基蓝溶液的UV-Vis全谱，知道亚甲基蓝溶液的最大吸收波长为667 nm，亚甲基蓝的降解率可采用以下的公式计算：

Y=(Co-Ct)/Co×100%

公式中：Co为反应前溶液的吸光度；Ct为反应一段时间后溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 FeCoMg复合氧化物-硅藻土复合材料的表征

经水洗并过筛的长白硅藻土原土的SEM图如图1所示，经水洗并过筛的硅抚松藻土原土的SEM图可以看出，硅藻土有独立完整的结构，原土中的孔道大部分被杂质所覆盖.

图1 硅藻土的SEM图

图2 碱浸硅藻土的SEM图

图3 碱浸硅藻土(a)和硅藻土原土(b)的XRD图谱

经过碱浸后，可以观察到壳体上的杂质被有效的去除，大量孔结构被暴露出来，随着NaOH浓度的提高，孔径逐渐变大，比表面积随着碱度的升高而增大.碱可以溶解一些杂质对硅藻土原土起到一定的纯化作用，氢氧化钠溶液配合超声波处理后的精制硅藻土的SEM图.过高浓度的NaOH会使硅藻土的壳体部分溶蚀，更为严重的是，一些穿透性的孔的出现使得硅藻土的壳体被破坏，出现残缺不全，这是由于NaOH在溶蚀表面杂质后还可以继续与化学组成为SiO2的硅藻土进行反应，破坏多孔结构，同时也会严重影响硅藻土的应用.这与硅藻土比表面积测试得到的结论一致.故本实验选择质量分数为选择10%的NaOH溶液作为碱浸处理液较为合理.

两幅图中的a、b两个图谱呈现的一致性可以说明，采用碱浸-超声波工艺并不会使硅藻土结构发生改变.在2θ=21.76处a、b均有较高的衍射峰，这可以说明，在最佳碱浸-超声波的条件下处理两种硅藻土，并不会使其中无定型SiO2受到严重影响.另外，通过对硅藻土进行BET比表面积测试得到结果表明，在最佳碱浸-超声波处理条件下，长白硅藻土的比表面积由52.90 m2/g提高到82.18 m2/g，抚松硅藻土的比表面积由40.48 m2/g提高到71.36 m2/g.

从图4可以看出，FeCoMg复合氧化物是直径在70～100 nm之间的颗粒组成，颗粒表面平滑，且颗粒间由于高温烧结和具有磁性聚成团.

图4 FeCoMg复合氧化物的SEM图

2.2 FeCoMg复合氧化物-硅藻土复合材料对亚甲基蓝的吸附降解

2.2.1 处理条件对亚甲基蓝降解效能的影响

从图5可以看出，未碱浸的硅藻土对亚甲基蓝的去除率为55.5%，而碱浸硅藻土对亚甲基蓝的去除率为71.4%，而硅藻土复合材料对亚甲基蓝的去除率为98.3%.因此，碱浸处理疏通了硅藻土的孔结构，提高硅藻土的孔径率，对亚甲基蓝的去除效能较未碱浸的硅藻土效能高.碱浸硅藻土复合FeCoMg复合氧化物对亚甲基蓝的去除率高达98.3%，反应1h内亚甲基蓝的降解速率快，主要是由于碱浸硅藻土对亚甲基蓝的吸附、富集作用，1.5 h后亚甲基蓝的降解效率加快则主要是由于FeCoMg复合氧化物的Fenton反应，体系中的H2O2在FeCoMg复合氧化物的催化作用下，产生大量的羟基自由基(·OH)，促进亚甲基蓝降解反应的进行.

2.2.2 反应时间对亚甲基蓝降解效能的影响

从图6可以看出，反应体系进行反应1 h时，亚甲基蓝的去除率可达73.7%，这主要是由于硅藻土对亚甲基蓝的吸附作用，反应时间在1.5 h～2.5 h之间，亚甲基蓝的去除速率加快，去除率达96.2%，这主要是由于FeCoMg复合氧化物对亚甲基蓝的Fenton反应，2.5 h之后反应趋于平衡，是由于反应体系中反应物的消耗，反应速率降低.

2.2.3 H2O2加入量对亚甲基蓝降解效能的影响

反应体系中H2O2加入量对亚甲基蓝降解率的影响如图7所示.由图可知，H2O2的用量过低时，体系中的FeCoMg复合氧化物与H2O2反应产生的·OH的浓度较小，亚甲基蓝的降解率较低.当H2O2的用量过高时，过量的H2O2会与·OH反应产生HO2·，而HO2·的氧化能力较·OH弱，加入过多的H2O2反而会降低亚甲基蓝的降解率，同时H2O2的用量增加会提高处理费用.因此反应体系中H2O2的加入量为0.2 mL.

2.2.4 复合材料投加量对亚甲基蓝降解效能的影响

图8为硅藻土复合材料投加量对亚甲基蓝降解效能的影响.由图可知，随着复合材料的加入量的增加，亚甲基蓝的降解速率逐渐加大，复合材料的加入量增加不仅加大了对亚甲基蓝的吸附作用，同时增加了反应体系中·OH的浓度.当复合材料的加入量为4 g/L以上，亚甲基蓝的降解率不再增加，这是由于过多的复合材料抑制了Fenton反应，使得反应体系中·OH的浓度不升反降.因此当复合材料的投加量为4 g/L时，亚甲基蓝的去除率最佳.