硅藻土对垃圾焚烧过程中重金属分布的影响

唐 彪， 吴 安， 李 彪， 吴亭亭

（ 华东理工大学资源与环境工程学院能源化工系，上海 200237）

随着我国社会经济的飞速发展与城市化进程的不断提高，城市生活垃圾持续高速增长，2009年至2019年，生活垃圾清运量由1.57×108t增加至2.38×108t，增幅达51.10%[1]。城市生活垃圾无害化处理的主要方式有：卫生填埋、焚烧以及堆肥处理[2]，其中通过焚烧的方式处理城市生活垃圾不仅能起到“减容减量”的效果，同时还能将焚烧产生的热能进行二次利用。但是在焚烧过程中，垃圾中的有毒重金属如Pb、Cd、Cu和Zn等及其化合物会随着焚烧温度的不断升高而相应发生变化，最后富集到焚烧产生的固体残留物、飞灰或烟气中，若不对其进行妥善处理，将会对人体和自然环境造成巨大的伤害[3～8]。硅藻土作为一种天然矿物，具有独特的高重复性三维微纳米构造[9]，且具有相对较多的活性吸附位点及硅羟基，其主要成分为蛋白石（SiO2·H2O），在我国储量与资源量均高达世界第二[10]，是一种物美价廉的天然吸附剂。

众多学者对硅藻土在垃圾焚烧中的应用进行了研究，卢欢亮等[11]利用管式炉系统研究垃圾焚烧中矿物吸附剂对Cd迁移分布特性的影响，结果表明硅藻土的吸附能力低于氧化铝与轻质碳酸钙。石德智等[12]选取硅藻土等作为硅铝调理剂进行硅铝调控，在与晶种诱导的协同影响下实现了对飞灰中重金属的固定化。同时许多学者运用热力学模拟进行了相关的研究[13-17]，但是鲜有研究是将热力学模拟与实验相结合。本文在前人研究基础上，考察硅藻土在不同温度（600、700、800、900 ℃）以及添加量（质量分数为1%、2%、3%、4%）的条件下对垃圾焚烧过程中重金属Pb、Cd、Cu和Zn迁移分布的影响，探讨硅藻土对重金属的最佳吸附效率以及对应的最佳吸附温度，同时参考热力学模拟研究结果，与实验结果相结合并加以分析和验证，从而为垃圾焚烧中重金属污染控制提供技术依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硅藻土，分析纯，上海九鼎化学股份有限公司；醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）、醋酸镉（Cd(CH3COO)2·2H2O）、醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）、醋酸铅（Pb(CH3COO)2·3H2O），高锰酸钾（KMnO4），均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；盐酸（HCl）、氢氟酸（HF）、硝酸（HNO3）、高氯酸（HClO4）、硫酸（H2SO4），均为化学纯，上海泰坦科技股份有限公司；双氧水（H2O2），质量分数30%，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验选用上海市城市生活垃圾样品，将归类好的预处理样品参照上海市城市生活垃圾组分配比，以织物（5.67%, 质量分数，余同）、 塑料（19.61%）、 木屑（2.78%）、 纸类（12.59%）、 厨余垃圾（59.35%）进行均匀混合，样品的元素分析和工业分析结果如表1所示。

表1 垃圾样品的元素分析与工业分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of waste sample

1.2 实验仪器

管式电阻炉（SK2-4-12型），KSGD型温度控制器及热电偶，上海实研电炉有限公司；DESRAN压缩机（DSR-30A型），德斯兰压缩机（上海）有限公司；电子天平（AL204型），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；储气罐，上海申江压力容器有限公司；玻璃转子流量计（LZB-10型），常州盛之源仪器仪表有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），北京达丰瑞仪器仪表有限公司；场发射环境真空扫描电镜（FESEM，Quattro C型），煜辉兴业控股有限公司；激光粒度分布仪（Mastersizer 2000型），英国马尔文仪器有限公司；元素分析仪（Elementar Vario ELⅢ型），德国Elementar公司。

1.3 实验步骤

实验装置系统如图1所示。称取（2.0000 ± 0.0010）g样品置于刚玉舟中，通气量为4.0 L/min，加热至实验所需的温度后，将刚玉舟迅速推入炉膛，停留时间为15 min。实验结束后，将刚玉舟中的收集物作为底灰；将滤筒中的残留物作为飞灰；将吸收装置中的吸收液移至烧杯，视为烟气。

图1 实验装置系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental device system

底灰和飞灰消解完毕后[18]，采用ICP-AES对底灰、飞灰和烟气消解液中重金属的浓度进行测试。

在焚烧过程中挥发出的重金属极易在飞灰收集处冷凝[19]，又由于重金属的痕量特性，因此在对烟气中的重金属进行ICP-AES检测时，发现其含量低于检测下限。因此在分析过程时，将重金属在烟气中的分布视为0，将其在飞灰和底灰中的分布视为1。下文均以重金属在底灰中的分布率来分析讨论其迁移分布规律。

在对实验结果进行分析讨论时，采用归一化分布（式1）来表征Pb在底灰、飞灰和烟气中的分布：

式中：Mi（Mass distribution）为归一化分布值；mbi为底灰中重金属质量；mti为底灰、飞灰和烟气中的重金属质量总和。

引入吸附效率的概念，分析硅藻土添加后相对于未添加时对重金属的吸附效果，公式如下：

式中： η 为吸附效率；m0为未添加硅藻土吸附剂焚烧后底灰中重金属质量（g）；ma为添加硅藻土吸附剂焚烧后底灰中重金属质量（g）。

利用HSC Chemistry 6.0中的Equilibrium Composition模块进行热力学平衡计算，其主要原理为Gibbs最小自由能法，Gibbs函数定义如式（3）所示：

式中：H表示焓；T表示温度；S表示熵。

热力学模拟工况为：标准大气压，100～1000 ℃。模拟初始值见表2。

表2 热力学模拟初始值Table 2 Thermodynamic simulation initial value

2 结果与讨论

2.1 硅藻土的微观表征

2.1.1 硅藻土的粒径分析 本实验采用马尔文2000型激光粒径分析仪测量纯硅藻土的体积粒径，结果如图2所示。由图可得，硅藻土体积粒径分布范围为0.724～138.038 μm，体积平均粒径为23.556 μm，表面积平均粒径为7.827 μm，比表面积为56.70 m2/g。

图2 硅藻土粒径分布Fig. 2 Distribution of diatomite particle size

2.1.2 硅藻土的表面形貌分析 利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对实验所用硅藻土进行表面形貌分析，结果见图3和图4。由图3可以看出，硅藻土样品由于包含有机质与石英等杂质，表面上的孔道被堵塞，表现为孔数量很少且孔径很小。

图3 焚烧前硅藻土表面形貌的FE-SEM图Fig. 3 FE-SEM diagram of diatomite surface morphology before incineration

由焚烧后硅藻土的表面形貌（图4）可以看出，高温使得硅藻土中的杂质含量降低，经高温煅烧后硅藻土的比表面积相对有所增大，同时孔径也有所增大。硅藻土主要是利用自身较大的比表面积与天然的多孔结构对重金属进行物理吸附。一般来说，比表面积越大，硅藻土对重金属的吸附量就越大，同时孔径越大，越有助于重金属向硅藻土内部扩散，多孔结构在一定程度上也能提升吸附能力。随着温度的升高，在硅藻土的表面出现了一定的熔融现象[20]，可以看出，有许多的颗粒物黏附在硅藻土的表面以及孔道附近。进一步放大后发现在表面黏附的大颗粒上还黏附了许多小颗粒物，同时熔融物经由硅藻土的多孔结构不断向内扩散，最终被硅藻土固化。除此之外硅藻土表面的硅羟基及氢键是硅藻土重金属进行化学吸附的关键，硅羟基具有一定的活性，在高温条件下能够与重金属氧化物发生反应[21]。硅藻土内部的微孔中也有硅羟基与氢键，在垃圾焚烧过程中，硅藻土内部的孔隙增加，孔道得以打开，使得硅羟基能够更多地与重金属氧化物或氯化物结合。

图4 焚烧后硅藻土表面形貌的FE-SEM图Fig. 4 FE-SEM diagram of diatomite surface morphology after incineration

2.2 硅藻土对重金属迁移分布的影响

本文分别考察了添加不同质量分数硅藻土后Pb、Cd、Cu、Zn在底灰中的归一化分布，结果见图5～图8所示。

图5 添加不同质量分数硅藻土后Pb在底灰中的归一化分布Fig. 5 Normalized distribution of Pb in bottom ash after adding diatomite with different mass fractions

图6 添加不同质量分数硅藻土后Cd在底灰中的归一化分布Fig. 6 Normalized distribution of Cd in bottom ash after adding diatomite with different mass fractions

图7 添加不同质量分数硅藻土后Cu在底灰中的归一化分布Fig. 7 Normalized distribution of Cu in bottom ash after adding diatomite with different mass fractions

图8 添加不同质量分数硅藻土后Zn在底灰中的归一化分布Fig. 8 Normalized distribution of Zn in bottom ash after adding diatomite with different mass fraction

2.2.1 硅藻土对Pb迁移分布的影响 图5中横坐标为硅藻土添加量（质量分数），纵坐标为重金属的归一化分布率。在未添加硅藻土、温度由600 ℃上升至900 ℃时，Pb在底灰中的分布依次为37.47%、32.33%、25.99%、18.18%。添加质量分数为1%的硅藻土后，Pb在底灰中的分布分别增加至43.13%、36.73%、28.66%、22.28%。同时随着硅藻土质量分数的增加，Pb在底灰中分布进一步提高，当硅藻土质量分数为4%时，Pb在底灰中的分布分别为53.94%、47.10%、38.50%、28.40%。同一温度条件下，Pb在底灰中的分布趋势基本符合随着硅藻土质量分数的增加而增加的趋势。当硅藻土的质量分数一定时，随着温度的升高，Pb在底灰中的分布则是逐渐减少。表3示出了硅藻土对Pb的吸附效率。由表3可知，当硅藻土质量分数为4%时，硅藻土对Pb的吸附效率随着温度的升高而上升。

表3 硅藻土对Pb的吸附效率Table 3 Adsorption efficiency of diatomite to Pb

2.2.2 硅藻土对Cd迁移分布的影响 从图6中可以看出，在未添加硅藻土、温度由600 ℃上升至900 ℃时，Cd在底灰中的分布依次为10.15%、4.19%、3.01%、1.25%。添加1%硅藻土后，Cd在底灰中的分布分别增加至16.49%、8.86%、5.15%、1.67%。同时随着硅藻土质量分数的增加，Cd在底灰中的分布进一步提高，当硅藻土质量分数为4%时，Cd在底灰中的分布分别为25.76%、16.05%、9.55%、4.21%，且由表4看出硅藻土对Cd的吸附效率此时也分别达到153.83%、283.10%、217.11%、210.40%。同一温度条件下，Cd在底灰中的分布随着硅藻土质量分数的增加而增加；同一硅藻土的添加分数的条件下，Cd在底灰中的分布随着温度的升高而减少；在实验温度范围内，硅藻土均表现出对Cd良好的吸附作用。由表4可以看出，硅藻土质量分数为4%、温度为700 ℃时，硅藻土对Cd的吸附效率达到最高，但是随着温度的进一步上升硅藻土对Cd的吸附效率有所下降。

表4 硅藻土对Cd的吸附效率Table 4 Adsorption efficiency of diatomite to Cd

2.2.3 硅藻土对Cu迁移分布的影响 由图7可知，在未添加硅藻土、温度由600 ℃上升至900 ℃时，Cu在底灰中的分布依次为72.78%、69.42%、66.89%、65.76%；添加质量分数为1%的硅藻土后，Cu在底灰中分布分别为76.15%、72.61%、67.41%、65.39%。随着硅藻土质量分数的增加，Cu在底灰中并无显著增加的趋势。表5示出了硅藻土对Cu的吸附效率，由表5可以看出，硅藻土对Cu的吸附效率也并未呈现规律性变化。

表5 硅藻土对Cu的吸附效率Table 5 Adsorption efficiency of diatomite to Cu

2.2.4 硅藻土对Zn迁移分布的影响 从图8中可以看出，在未添加硅藻土、温度由600 ℃上升至900 ℃时，Zn在底灰中的分布依次为51.47%、45.73%、40.58%、38.34%。添加质量分数为1%的硅藻土后，Zn在底灰中的分布分别增加至64.75%、56.76%、47.72%、45.85%，表明硅藻土对Zn具有一定的吸附作用。随着硅藻土质量分数的增加，Zn在底灰中分布进一步提高，当硅藻土质量分数为4%时，由表6可以看出，此时吸附效率也分别达到51.20%、58.28%、59.77%、46.60%，吸附效果较为明显。由图8中可以看出，同一温度条件下，Zn在底灰中的分布随着硅藻土质量分数的增加而增加；同一硅藻土添加质量分数的条件下，Zn在底灰中的分布随着温度的升高而减少；在600～900 ℃内，硅藻土对Zn均表现出良好的吸附效果。

表6 硅藻土对Zn的吸附效率Table 6 Adsorption efficiency of diatomite to Zn

2.3 硅藻土对重金属迁移分布影响的热力学模拟

硅藻土对Pb、Cd、Cu、Zn迁移分布影响的热力学模拟分别如图9～图12所示。

2.3.1 硅藻土对Pb迁移分布影响的热力学平衡模拟

如图9所示，当温度在200 ℃以内时，Pb基本上以PbSiO3的形式存在，随着温度逐渐升高，PbSiO3开始逐渐减少，系统内的PbO逐渐增多。700 ℃后，PbSiO3又开始少量增加，这与实验中添加w= 4%的硅藻土对Pb的吸附效率随着温度的升高而逐步提高、以及在900 ℃时吸附效率达到最高相一致。与此同时，系统中PbO开始减少。整个温度区间内，系统内PbSiO3的摩尔分数保持在70%以上，主要是由于Pb的氧化物和氯化物易与SiO2反应生成不易挥发的金属硅酸盐，推测发生下列反应[22]：

图9 硅藻土对Pb分布影响的热力学平衡模拟Fig. 9 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Pb distribution

2.3.2 硅藻土对Cd迁移分布影响的热力学平衡模拟

从图10可以看出，当温度在200 ℃以内时，系统中的Cd主要以CdSiO3的形式存在，当温度到达900 ℃时，CdSiO3的摩尔分数约为86%，CdO摩尔分数约为14%。SiO2与Cd能够发生如式（7）所示的反应，但随着温度的升高，系统中的CdSiO3逐渐减少，而CdO的量在逐渐增加，推测可能是由于温度的升高，导致部分CdSiO3分解。

图10 硅藻土对Cd迁移分布的热力学平衡模拟Fig. 10 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Cd distribution

实验结果也表明，在温度超过700 ℃后，随着温度的升高，硅藻土对Cd的吸附能力也在逐渐减弱。另一方面，在700 ℃之前，推测Cd与硅藻土主要发生物理吸附，在温度上升至700 ℃左右时，硅藻土具有了足够的活化能，二者发生化学吸附，从而在700 ℃时吸附效率达到最高。

2.3.3 硅藻土对Cu迁移分布影响的热力学平衡模拟

如图11所示，系统中的Cu主要以CuO与Cu2O的形式存在，SiO2并未与Cu反应生成硅酸盐。模拟结果与温度对Cu的热力学平衡模拟相同，说明通过热力学平衡计算，SiO2并未对Cu的形态转化起到作用，实验结果也表明硅藻土对Cu的吸附效果并不明显。

图11 硅藻土对Cu迁移分布的热力学平衡模拟Fig. 11 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Cu distribution

2.3.4 硅藻土对Zn迁移分布影响的热力学平衡模拟

从图12中可以看出，低温下Zn大多都以Zn2SiO4形式存在，系统中的ZnO与ZnCl2可以与SiO2发生如式（8）、（9）所示的反应。随着温度的不断升高，Zn2SiO4开始逐渐减少，而ZnO和ZnSiO3的摩尔分数不断升高。推测是由于Zn2SiO4不稳定，在高温下发生分解生成ZnO和ZnSiO3。800 ℃时，ZnSiO3的摩尔分数为20.38%，Zn2SiO4的摩尔分数为51.24%，随着温度的进一步上升，Zn2SiO4仍旧逐渐减少，ZnSiO3基本不变，而ZnO增幅变大。

图12 硅藻土对Zn迁移分布的热力学平衡模拟Fig. 12 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Zn distribution

由表6表明，硅藻土质量分数为4%时，硅藻土在800 ℃对Zn达到最佳吸附效果，热力学模拟也验证了这一结果。而硅藻土质量分数为2%、3%情况下，硅藻土均在700 ℃对Zn的吸附效果最好。推测由于添加量和焚烧温度共同影响最终吸附效果，当硅藻土添加质量分数为4%时，添加量对吸附效果的影响程度得到了较大增强，对最终吸附效果占据主要影响。

3 结 论

（1）硅藻土对Pb、Cd、Cu和Zn均具有一定的吸附能力，使重金属更多地分布于底灰中，其中对Pb、Cd、Zn的吸附效果较为明显，且随着硅藻土质量分数的增加，硅藻土对重金属的吸附作用逐步提升。600～800 ℃范围内硅藻土对重金属的最佳吸附效率依次为Cd > Zn > Pb > Cu；900 ℃时硅藻土对重金属的最佳吸附效率依次为Cd > Pb > Zn > Cu。硅藻土对Pb最佳吸附效率的对应温度为900 ℃，对Zn最佳吸附效率的对应温度为800 ℃，对Cd、Cu最佳吸附效率的对应温度为700 ℃。

（2）通过热力学平衡计算模拟硅藻土对重金属迁移分布的影响，发现硅藻土能够与Pb、Cd、Zn生成不易挥发的硅酸盐，对Cu的形态转化则未起到作用。

（3）通过热力学模拟探究以及硅藻土的表面形貌研究了硅藻土在垃圾焚烧过程中对重金属的吸附机理，发现硅藻土对Pb、Cd、Zn的吸附中物理吸附与化学吸附并存，对Cu主要为物理吸附。