新型喷淋鼓泡塔钙基吸收烟气中气相As2O3实验研究

2021-11-17郭雨生王春波

动力工程学报 2021年11期

司桐，郭雨生，张月，王春波

(华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北保定 071003)

自颁布《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》和《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》以来[1-2]，我国大气环境治理效果显著。除一般燃煤锅炉污染物(SO2、NOx和PM)以外，有毒痕量元素已逐渐被纳入考量范畴[3-4]。砷是烟气中常见的重金属元素，具有高毒性、易挥发和生物富集等特点，对生态环境和人类健康均造成了不利影响[5-6]。据报道，我国大气砷平均质量浓度为51.0 ng/m3，远高于国家环境空气质量标准和世界卫生组织提供的参考值[7]。除自然源释放的砷以外，燃煤电厂是砷排放的主要人为来源。据估计，2015年我国燃煤电厂排放的砷质量约为213 t[8]。烟气中的砷主要以气相As2O3的形式存在，其随后凝结成微粒，而传统的污染物控制装置难以收集这些微粒。此外，烟气中的砷还会造成严重的选择性催化还原(SCR)催化剂中毒，缩短系统的使用寿命，并增加电厂成本[9-10]。

吸附法是目前最成熟的烟气脱砷技术。吸附剂可为烟气中的气相As2O3提供可附着的表面，被吸附的气相As2O3最终转化为稳定的砷酸盐，并集中在粒径较大且容易捕获的颗粒上[11-12]。迄今为止，活性炭、金属氧化物和贵金属等多种吸附剂被用于气相As2O3的捕集，但利用吸附剂脱砷极大地增加了电厂的初投资和运行成本。Tang等[13]通过对现场2座电厂的电除尘器(ESP)和湿法脱硫装置(WFGD)进行测试，得到ESP的脱砷效率为83%，WFGD的脱砷效率为61%。Córdoba等[14]测试了WFGD进口和出口烟气中气相As2O3的质量浓度，证明WFGD可有效脱除烟气中的气相As2O3。因此，利用或改造现有污染物控制技术与设备来协同控制烟气中的气相As2O3具备一定的可行性，且相比其他方式，该方法还可节约大量的投资成本。

与传统湿式吸收技术相比，喷淋鼓泡技术具有脱除效率高、能耗低等优点，该技术可与前置氧化方法相结合，以实现燃煤锅炉常规污染物的一体化控制[15-17]。笔者在喷淋鼓泡实验台的基础上增加了气相As2O3发生装置，利用喷淋鼓泡技术研究了CaCO3质量分数、进口SO2体积分数、液气体积比(简称液气比)和浸液深度等因素对脱除烟气中SO2并协同吸收气相As2O3的影响，进一步分析了CaCO3溶液吸收气相As2O3的机理，为燃煤电厂利用现有污染物控制设备同时控制多种污染物提供了新的途径。

1 实验装置和方法

1.1 实验装置

喷淋鼓泡塔实验系统见图1。该实验系统主要包括模拟烟气部分和吸收塔本体部分。模拟烟气由空气和SO2组成，其中空气由空气泵引入，SO2由高压气瓶(纯度为99.99%)提供。进气烟道设有U型加热管，可将进口烟气加热至指定温度。吸收塔进口前设有气相As2O3发生装置，由注射泵以固定推速将质量浓度为1 000 mg/L的As2O3标准液推入气化装置，气化装置的温度始终保持在300 ℃，气化产生的As2O3随载气N2进入吸收塔内。吸收塔主体高为180 cm、直径为40 cm，主要由有机玻璃制成，可分为除雾区、喷淋区和鼓泡区三部分。烟气进入吸收塔后，先经喷淋区进行一次吸收，而后经散射管进入鼓泡区进行二次吸收，最后经除雾器从塔顶部与排气扇相连的排气管道排出。鼓泡区布置有浆液循环泵，可将浆液连续泵至喷淋层。此外，鼓泡区还安装有电动搅拌器和氧化风机，可在保证脱除效率的同时防止底部浆液发生沉淀。

1.2 实验方法

实验前，先通过浆液补给仓将给定质量分数的CaCO3溶液加入至指定高度，同时打开氧化风机和电动搅拌器，继续开启循环泵、空气泵和加热管，并运行至少30 min，使实验系统达到稳定。随后，通入SO2气体，调节转子流量计使进口SO2体积分数达到指定值。最后，打开气相As2O3发生装置，使气相As2O3随载气一起混入进口烟气。实验过程中，每隔5 min在固定液面取样，实验参数见表1。

1-空气泵；2-节流阀；3-减压阀；4-高压气瓶；5-气体混合器；6-进气烟道；7-温控仪；8-烟气分析仪；9-数据采集装置；10-浆液给料仓；11-电动搅拌器；12-氧化风机；13-排液口；14-浆液循环泵；15-液体体积流量计；16-注射泵；17-排风扇。

1.3 测试方法

将从吸收塔的固定取样点取得的吸收液样品消解定容后制成待测液，取5 mL待测液，在其中加入1 mL盐酸和4 mL预还原剂(质量分数为2%硫脲+质量分数为2%抗坏血酸)配制成待测样本，其中加入预还原剂的目的是将待测样本中的As5+还原为As3+，而盐酸能够增强检测时生成AsH气体的稳定性。将待测样本静置30 min后，使用原子荧光光度计测量样品中的砷浓度，测量时以体积分数10%的盐酸为载流，质量分数为0.2%的KOH+质量分数为2%的BH4K溶液为还原剂。为保证测量结果的准确性，当标准曲线的线性度R达到0.999，且每个样品测量3次后误差小于5%视为结果有效，取测量结果的平均值作为最终测定结果。

表1 实验参数

CaCO3溶液吸收气相As2O3效率η为：

(1)

式中：mcurrent为当前塔内测得的砷总量，μg；minitial为未进气相As2O3时塔内测得的砷总量，μg；minject为注射进吸收塔内的砷总量，μg。

2 结果与讨论

2.1 CaCO3质量分数的影响

CaCO3质量分数会直接影响喷淋鼓泡塔塔内的化学反应速率，进而影响脱除效率。在实验过程中通过改变石灰石的投入量来研究不同CaCO3质量分数对吸收气相As2O3效率的影响。实验工况如下：进口SO2体积分数为15×10-4，液气比为6 L/m3,浸液深度为5 cm。

图2给出了塔内脱砷效率和脱硫效率随CaCO3质量分数的变化。从图2可以看出，在实验范围内脱硫效率始终维持在较高水平，而脱砷效率随CaCO3质量分数的增加先提高后降低。根据双模理论，当CaCO3质量分数在0%～1%时，气相As2O3的吸收属于液膜控制，液相传质分阻力是控制吸收过程传质速率的主要因素，CaCO3质量分数的增大会使溶液中可电离的OH-浓度增大，OH-会进一步与气相As2O3作用生成AsO33-，即气相As2O3的溶解度会随着溶液中可电离的OH-浓度的增大而增大，从而使吸收过程的液相传质分阻力减小，脱砷效率得到提高[18]。

As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O

(2)

图2 CaCO3质量分数对脱除效率的影响Fig.2 Effect of CaCO3 mass fraction on removal efficiency

图3给出了不同CaCO3质量分数下平均砷质量浓度的变化。从图3可以看出，在不同CaCO3质量分数下，平均砷质量浓度均线性增大，且均未趋于平缓，这说明在实验时间内CaCO3溶液对气相As2O3的吸收并未达到饱和。结合图2可知，当CaCO3质量分数大于1%后，脱砷效率随CaCO3质量分数的增大反而下降。其原因是气相As2O3的溶解度有限，CaCO3质量分数的增大对脱砷效率的影响逐渐减弱，气相As2O3的液相传质阻力成为反应过程中的主要阻力，此时液相传质系数会影响气相As2O3的吸收，而CaCO3质量分数的增大使单位体积溶液中CaCO3的含量增加，溶液黏度增大，液膜逐渐增厚，使得液相传质系数减小，进一步导致液相传质速率减小，脱砷效率逐渐下降。

图3 不同CaCO3质量分数下平均砷质量浓度的变化

2.2 液气比的影响

喷淋区液气比的大小直接影响CaCO3溶液对气相As2O3的一次脱除效果，通过改变浆液循环量来研究液气比对CaCO3溶液吸收气相As2O3的影响。实验工况如下：CaCO3质量分数为1%，进口SO2体积分数为15×10-4，浸液深度为5 cm。

图4给出了脱砷效率和脱硫效率随液气比的变化。由图4可知，随着液气比的增加，脱硫效率先小幅提高后趋于稳定，而脱砷效率不断提高。这说明液气比的增加有利于CaCO3溶液对气相As2O3的吸收。由于液气比增加，喷淋液体体积增大，CaCO3溶液的喷淋速度更快，塔内烟气与CaCO3溶液的相对速度增大，烟气与液体的接触面积增大，进而CaCO3溶液对气相As2O3的吸收量增加。

图4 液气比对脱除效率的影响Fig.4 Effect of liquid-gas ratio on removal efficiency

图5给出了不同液气比下平均砷质量浓度的变化。从图5可以看出，随着时间的推移，平均砷质量浓度仍线性增大，且没有趋于平缓，这说明CaCO3溶液对砷的脱除并未达到饱和。结合图4可知，当液气比大于10 L/m3后，造成脱砷效率增幅明显降低的原因是液气比增大，而烟气与CaCO3溶液的相对速度不会大幅增加，气液接触面积变化不大。

图5 不同液气比下平均砷质量浓度的变化

2.3 浸液深度的影响

CaCO3溶液经历喷淋后进入鼓泡区进行气相As2O3的二次吸收，此时浸液深度是影响脱除效率的主要因素，通过调节塔内CaCO3溶液的液位高度来改变浸液深度。实验工况如下：CaCO3质量分数为1%，进口SO2体积分数为15×10-4，液气比为6 L/m3。

图6给出了脱砷效率和脱硫效率随浸液深度的变化。由图6可知，脱硫效率受浸液深度的影响很小，而脱砷效率随着浸液深度的增加不断降低。图7给出了不同浸液深度下平均砷质量浓度的变化。结合图6和图7可知，脱砷效率降低的原因是浸液深度的增加使得鼓泡阶段散射孔与液面压降增大，气体在上升过程中形成的气泡由小变大，气液反应比表面积减小，气液反应不充分，使得塔内CaCO3溶液对气相As2O3的吸收率降低。同时，对于所提出的新型喷淋散射技术来说，脱除过程是化学反应与传质过程共同作用的结果，目前的实验装置较难明确具体的化学反应细节，但通过改变浸液深度并测量相应的压降，可以在一定程度上得到化学反应和传质过程在脱砷过程中的影响权重。考虑到浸液深度的增加会延长烟气在鼓泡区的停留时间，但对喷淋区的影响较小，因此推断出通过喷淋鼓泡技术来脱砷时，传质的影响大于化学反应的影响。

图6 浸液深度对脱除效率的影响Fig.6 Effect of immersion depth on removal efficiency

图7 不同浸液深度下平均砷质量浓度的变化

图8给出了从塔内CaCO3溶液液面到鼓泡区的压降随浸液深度的变化。从图8可以看出，随着浸液深度的增加，压降增加，进而导致气泡数量减少，气泡比表面积减小，由于鼓泡区脱砷主要是在气泡表面进行的，因此脱砷效率随浸液深度的增加而降低。

图8 浸液深度对压降的影响Fig.8 Effect of immersion depth on pressure drop

2.4 进口SO2体积分数的影响

工业燃煤烟气中的进口SO2体积分数随燃煤含硫量的不同而有较大差别[18]，因此有必要研究进口SO2体积分数对CaCO3溶液吸收气相As2O3的影响。实验工况如下：CaCO3质量分数为1%，浸液深度为5 cm，液气比为6 L/m3。

图9给出了脱砷效率和脱硫效率随进口SO2体积分数的变化。由图9可知，随着进口SO2体积分数的增加，脱硫效率呈下降趋势，但变化幅度不大，且始终维持在较高水平，而脱砷效率呈先提高后降低的趋势。

图9 进口SO2体积分数对脱砷效率的影响Fig.9 Effect of SO2 volume fraction on arsenic removal efficiency

由图10可知，在不同进口SO2体积分数下平均砷质量浓度随时间的推移呈线性增加，因此在进口SO2体积分数达到15×10-4之后脱砷效率逐渐降低并不是由CaCO3溶液对砷的吸收达到饱和而造成的。由式(3)～式(5)可知，SO2的加入加剧了石灰石的溶解，使得单位体积CaCO3溶液的吸收能力增强，气相As2O3在液体中的平衡浓度增大，气相As2O3的传质推动力增大，促进了其在液膜表面的传质速率，更多的气相As2O3溶解，所以随着进口SO2体积分数从0增大至15×10-4，脱砷效率逐渐提高。当进口SO2体积分数高于15×10-4后脱砷效率呈下降趋势，其原因可能是生成了砷酸钙等微溶性颗粒并沉积在浆液池下部，但在实验过程中未能准确采集得到。

SO2+H2O=H++HSO3-

(3)

HSO3-=H++SO32-

(4)

CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2

(5)

图10 不同进口SO2体积分数下平均砷质量浓度的变化

3 灰色关联分析

灰色关联分析是一种多因素统计分析方法，该方法以各因素的样本数据为依据，采用灰色关联度来描述因素间的强弱、大小和次序[19]。与传统多因素分析方法相比，灰色关联分析对数据要求较低，计算量小，便于广泛分析[20]。笔者采用灰色关联分析方法来分析CaCO3质量分数、进口SO2体积分数、液气比和浸液深度对喷淋鼓泡塔脱砷效率影响的重要程度。

首先，确定参考数列和比较数列。参考数列指能反映系统行为特征的数列，即脱砷效率数列X0；比较数列指由能够影响系统行为的因素组成的各数列，即CaCO3质量分数X1、进口SO2体积分数X2、液气比X3和浸液深度X4。其次，采用阈值法对数据进行无量纲化[21]。灰色关联系数ξi(k)为：

ξi(k)=(Δmin+ρΔmax)/(Δi(k)+ρΔmax)

(6)

Δi(k)=|X0(k)-Xi(k)|

式中：ρ为分辨系数，本文取0.4;k=1,2,3，…。

灰色关联度ri为：

(7)

式中：n为数列的项数。

灰色关联度计算结果见表2。

表2 灰色关联度

由表2可知，CaCO3质量分数对脱砷效率的影响最大，而进口SO2体积分数对脱砷效率的影响相对较小，因此利用喷淋鼓泡技术在脱硫的同时对气相As2O3进行脱除具有较大潜力。液气比对脱砷效率的影响也很大，液气比越大，脱砷效率越大；浸液深度对脱砷效率的影响较小，进一步说明喷淋鼓泡塔对气相As2O3的脱除主要发生在喷淋部分，合理调控工艺参数能最大限度地实现增效降耗的目的。