超临界CO2动力循环高温材料腐蚀研究进展

2021-11-17梁志远赵钦新

动力工程学报 2021年11期

梁志远，桂雍，赵钦新

(西安交通大学能源与动力工程学院，热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049)

超临界CO2(S-CO2)动力循环是指以超临界CO2为循环工质的闭式布雷顿动力循环。在该循环中，低温低压的CO2工质经压缩机加压后通过回热器与透平排出的乏气换热，预热到一定温度后被锅炉、太阳能等热源继续加热，之后进入透平膨胀做功；而气缸排出的乏气进入回热器与压缩机排出的低温高压工质换热，实现预冷；冷却后的工质通过冷却器后进入压缩机被压缩完成整个循环[1-3]。

该循环具有结构紧凑、发电效率高(图1)、热源适用性广、快速调峰潜力大和噪声小等优点，契合我国能源技术转型升级及未来“碳中和”的需求，可应用于舰船动力系统、太阳能光热发电及核电等领域[4-10]。

图1 布雷顿循环效率优势图Fig.1 The efficiency advantage chart of Brayton cycle

近几年，世界各国持续开展了超临界CO2动力循环系统设计优化和锅炉、透平、压缩机等关键设备的研究[7-10]。美国能源部认为该技术既是推动光热发电实现快速降低成本的关键，又是推动工业高温制造过程加快脱碳的主要驱动力，因此大额资助光热技术企业Heliogen 3 900万美元开发、建造和运行一套超临界CO2动力循环系统，以推进超临界CO2循环技术在光热发电领域的商业化。

国内多家科研院所研究了超临界CO2工质物性与结构材料的相容性以及循环系统设计、运行和关键设备，其中由西安热工研究院有限公司建设的5 MW超临界CO2动力循环发电实验平台取得了重大进展。但是超临界CO2动力循环关键部件材料选型仍依赖于挂片实验和超超临界燃煤机组的运行经验，并没有长期运行案例的支撑，承压部件的腐蚀行为及机理尚不清楚，因此超临界CO2动力循环中锅炉、透平等设备承压部件腐蚀及其可靠性是亟待解决的问题。

超临界CO2动力循环中CO2工质与高温换热部件如锅炉过热器(20 MPa、600 ℃)、再热器直接接触，承压部件材料的化学稳定性、相容性成为材料选型及动力循环长时安全运行的先决条件[5]。在现役燃煤机组中，因超临界水腐蚀引起氧化皮剥落、堵管甚至爆管的问题频发，而对于新型超临界CO2工质，该问题是否存在亟待实验研究确定。目前初步已知，因为超临界CO2中氧分压远高于形成金属氧化物所需的氧分压[11]，如20 MPa、600 ℃超临界CO2中氧分压(10-2Pa)远高于形成氧化铁所需的氧分压(10-9Pa)，所以超临界CO2与耐热钢及合金不仅会发生氧化反应，而且会发生复杂的碳化反应，在腐蚀层下的晶界处形成大量碳化物，成为潜在危险源。目前,超临界CO2循环预期应用于光热发电、小型核电和舰船动力等国家能源重点战略领域，能源装备腐蚀控制问题是亟待解决的瓶颈问题之一，主要包括典型耐热钢及合金腐蚀行为、超临界CO2碳化腐蚀和腐蚀防护与寿命预测三方面。

基于此，笔者通过搭建超临界CO2材料腐蚀实验平台，评估了超临界CO2环境下典型耐热材料的腐蚀性能，得到扩散控制的腐蚀性动力学规律和腐蚀过程中离子扩散规律，揭示了耐热材料表面碳化与氧化交替侵蚀的腐蚀机理。

1 典型耐热钢及合金腐蚀行为研究

目前，国内外超临界CO2腐蚀研究主要集中在管线钢中低温腐蚀和耐热钢及合金高温腐蚀(>450 ℃)两方面。俄亥俄州立大学、北京科技大学等行业单位针对超临界CO2中管线钢的腐蚀进行了系统、全面的研究，发现杂质气体H2O因为CO2的自催化作用加速了管线钢的腐蚀[12-14]。而从事耐热钢及合金高温腐蚀的研究团队主要有橡树岭国家实验室Bruce Pint团队[11,15-17]、南威尔士大学David Young团队[18-20]和威斯康辛大学He Lingfeng团队[21-22]等。研究表明,超临界CO2环境下耐热钢及合金的抗腐蚀性能取决于材料的成分[10,15,22-25]。耐热钢及合金中Cr(图2)和Ni含量越高，材料的抗腐蚀性能越好，如奥氏体耐热钢及合金的抗腐蚀性能远优于铁素体耐热钢[16,20]。铁素体耐热钢表面主要形成铁的氧化物(见图3)，而奥氏体耐热钢表面主要形成富Cr保护膜(见图4)，在超临界CO2环境下奥氏体耐热钢及合金近表面有充足的Cr供给富Cr氧化膜的生长，从而提高了其抗腐蚀性能。

图2 Cr对合金抗腐蚀性能的影响Fig.2 Effect of Cr on the corrosion resistance of alloys

图3 600 ℃超临界CO2中T91腐蚀断面形貌

图4 700 ℃超临界CO2中22Cr-25Ni钢腐蚀断面形貌

同时，微量元素也会影响材料的抗腐蚀性能[17-22]，如元素Mn和Si可以优先形成连续且致密的氧化膜从而提高耐热钢的抗腐蚀性能[18-19]。HR6W表面及氧化物与基体界面形成的Mn-Cr氧化物和Si氧化物如图5所示。Ti以氧化物的形式出现在腐蚀产物表面及内氧化区域，而Al以内氧化的形式出现，740H的腐蚀断面形貌如图6所示。

除了耐热钢及合金抗腐蚀性能的对比研究之外，超临界CO2中温度、压力及杂质等环境参数对系统关键部件材料选型与系统安全运行也有重要影响。Pint等[17]在模拟环境下开展了耐热钢及合金腐蚀行为的研究，通过腐蚀动力学与腐蚀层厚度研究得到超临界CO2温度升高会加速材料的腐蚀及腐蚀层的剥落，如图7所示，其中kp、kT为抛物线常数，Q为激活能；超临界压力对挂片试样腐蚀的影响较小[11,17]。但文献仅关注氧化行为而忽略了碳化反应，与腐蚀相关的微观传质过程尚不清晰。工业级超临界CO2中微量杂质气体H2O是影响腐蚀反应产物和离子扩散的关键影响因素。Pint等[11]发现超临界CO2中杂质H2O会加速低合金耐热钢的腐蚀，而对高温合金无明显影响。已知高温H2O腐蚀过程中，H2O优先在耐热钢及合金表面发生物理吸附和化学反应，主要机制有水分解机制[26]、经微裂纹或微通道接触氧化机制[27]和Cr蒸发氧化机制[28]。但是杂质气体H2O对超临界CO2腐蚀中离子扩散规律与途径的影响尚未可知。

图5 1 000 ℃的CO2环境中HR6W腐蚀断面形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of HR6W alloy in CO2at 1 000 ℃

图6 1 000 ℃ 的CO2环境中740H腐蚀断面形貌

综上所述，超临界CO2中耐热钢及合金腐蚀研究主要集中在以腐蚀速率和合金成分影响为主的对比研究，以完成系统关键高温部件材料选型。

2 超临界CO2碳化腐蚀研究

超临界CO2环境中耐热钢及合金不仅发生氧化反应，而且在氧化层与基体间发生碳化反应，主要原因是CO2吸附于材料表面，发生以Boudouard反应为主的化学反应，引起碳化腐蚀，如式(1)～式(3)所示，其中M为金属。奥氏体耐热钢中碳化反应主要发生在氧化物内，主要反应途径如图8所示。

(a)

(b)图7 温度对超临界CO2中合金腐蚀的影响

图8 Cr与高温CO2发生的主要反应Fig.8 Main reactions between Cr and CO2 at high temperatures

(1)

(2)

(3)

而超临界水或蒸汽氧化过程中材料则未发现碳化行为[29-30]。在超临界、高温CO2腐蚀中均发现碳化行为，结合辉光放电光谱仪(用于轻元素C含量的测试)检测结果发现碳化区中的碳含量远高于基体。

与超临界水腐蚀行为相比，超临界CO2环境中耐热钢及合金的腐蚀由氧化机制转变为氧化-渗碳耦合机制。由于碳离子半径小于氧离子半径，更容易通过空位扩散或间隙扩散进入材料基体，这部分碳会优先与金属元素Fe、Cr等结合形成碳化物，该区域称为碳化区，如图9所示。碳化区位于氧化物与耐热材料基体之间，碳化区的组织变化直接影响腐蚀过程中阳离子外扩散和阴离子内扩散，因而碳化区中扩散系数将决定材料的腐蚀速率。目前,耐热钢表面形成的氧化物中元素的扩散系数如表1所示，但碳化区中元素的扩散系数尚不可知。进入碳化区的含碳物质与金属反应形成M23C6、M7C3型碳化物，笔者对腐蚀产物进行热力学计算验证，如图10所示(其中pO2为氧分压，aC为碳活度)，该过程降低了碳化区中向外扩散的Cr，无法形成含Cr氧化物的保护层，因此腐蚀机理更为复杂。

图9 超临界CO2腐蚀的关键机理问题及影响因素

表1 典型金属和O在氧化物中的扩散系数

同时Rouillard等[ 31-33]发现碳化反应优先发生于位错、晶界等缺陷处，会消耗大量固溶元素，一方面增大了耐热钢及合金的应力腐蚀倾向，尤其在焊接接头、冷变形部位；另一方面削弱了表面氧化产物的附着力，导致氧化层剥落和早期蠕变失效，如Kim等[24]研究表明碳化反应加速了镍基合金600的蠕变失效，如图11[26]所示。此外，该碳化反应与传统的渗碳工艺不同，首先材料碳化环境为超临界CO2，其碳势相对较低，而渗碳环境中碳势较高，氧势较低，导致合金600无法发生均匀氧化，仅发生部分合金元素的内氧化，因此不能应用Fick第二扩散定律计算碳向内的扩散系数。

图10 600 ℃下的Cr-C-O相图Fig.10 Cr-C-O phase diagram at 600 °C

图11 合金600在空气、CO2和超临界CO2中的蠕变断裂时间

强度高、抗腐蚀性能优越的耐热钢管材已成熟应用于超(超)临界燃煤机组，也将可能成为超临界CO2动力循环承压部件的结构材料[34-35]。但是在工质、温度和应力协同作用下承压部件碳化反应及其主导的腐蚀退化机理和腐蚀、疲劳、蠕变交互作用尚不清晰，尤其是碳形成、扩散、转化及其对承压部件腐蚀退化的作用。

3 腐蚀防护与寿命预测

在超临界CO2腐蚀行为研究基础上，部分学者也开始关注如何提高材料在CO2环境中的抗腐蚀性能。材料的氧化行为与材料在氧化前表面存在的结构缺陷有密切关联。早在CO2用于核动力系统冷却工质时，暴露在CO2中的材料表面的光滑度与材料的腐蚀行为密切相关。各种表面处理会对材料结构造成破坏，主要表现为位错/晶界的密度增加，这种破坏恰巧是金属快速扩散的途径，因此对于Fe-Cr合金和Ni-Cr合金而言，这非常有利于Cr的选择性氧化，在表面快速形成Cr的氧化物保护膜，起到钝化作用。

已有研究将某种形式的表面变形引入结构合金，如砂纸打磨、抛光和喷丸等。砂纸打磨过程是将明显的机械变形引入合金近表面，这可以在氧化过程中发挥重要作用。如图12[36]扫描电子显微镜(SEM)图像中耐热钢347H在550 ℃、20 MPa环境中反应1 500 h后，形成了富Cr的薄氧化皮。当反应前对耐热钢表面进行抛光去除大部分材料表面结构损伤时，耐热钢347H在相同条件下会表现出明显的富Fe氧化物生长，如图12(a)所示。在表面处理过程中产生的结构缺陷会影响氧化过程的最初阶段。另外，当加热到反应温度时，这些结构缺陷会导致结构变形区域中的重结晶过程发生[36]。该重结晶过程的结果是在合金表面附近形成了细晶粒结构，在细晶粒结构中晶界再次成为快速扩散路径，并在促进选择性氧化反应中起重要作用。

(a) 抛光

除此之外，耐热材料表面预氧化、铝化、涂层等也可以提高材料的抗腐蚀性能。如对典型高温合金HR230、HR6W等材料进行高温氧气预氧化后置于高温CO2环境中，发现高温合金腐蚀增重明显降低(见图13)。结合材料断面腐蚀层分析，腐蚀产物主要是Mn-Cr氧化物和Cr2O3，腐蚀层厚度明显降低，如图14所示，主要原因是预氧化形成富Cr氧化膜阻隔了CO2与金属的接触和碳沉积的减少。

超临界CO2动力循环系统的设计服役期限为30 a甚至更长，那么关键承压部件的腐蚀寿命要大于设计值。由于超临界CO2腐蚀实验要求长时间的高温高压环境，搭建实验平台成本高，实验周期长，且难以模拟现场的复杂动态环境，因此采用短时外推法进行耐热钢及合金的腐蚀寿命预测，但由于实验数据分散性较大，且预测结果严重依赖实验数据，导致腐蚀寿命预测结果分散性大。因此,基于腐蚀的本质，通过微观扩散传质规律预测材料的腐蚀寿命，将是未来高温腐蚀寿命预测研究和发展的趋势。

图13 预氧化对合金腐蚀增重的影响Fig.13 Effect of pre-oxidation on the weight gain of alloys

(a) 预氧化前

在理论预测材料性能方面，机器学习模型能够基于已有数据进行快速预测[37]，且预测速度远快于密度泛函理论。机器学习的主要原理是根据已有数据集，选择合适的算法建立预测模型。通过应用机器学习，可将材料特性的预测加速几个数量级[38]。机器学习可用于预测固体材料[39]、钙钛矿氧化物[40]等的热力学稳定性。研究人员最初利用单一模型的机器学习算法预测材料的腐蚀速率，Wen等[41]提出支持向量回归(SVR)方法与粒子群优化(PSO)相结合的参数优化方法，建立了基于海水温度、溶解氧、盐度、pH值和氧化还原电位的预测模型，预测结果存在一定的误差。随着机器学习在材料腐蚀(尤其是钢腐蚀)预测方面的应用，更多的模型得到开发，如人工神经网络、分类和回归树、线性回归和支持向量回归/机器。此时，已有的数据集大多已通过实验获得，预测结果更为可靠。Angst[42]提出了氯化物环境下混凝土中钢腐蚀发生的预测方法，通过与实验数据进行对比，结果相对可靠。此外，还有学者拓展了随机森林模型在新环境下预测钢样腐蚀速率的可行性，如Bhattacharya等[43]利用抛物线常数预测钛合金的氧化速率，提出了基于信息学的回归模型预测钛合金氧化的抛物线常数。

综上所述，耐热材料置于超临界CO2中的腐蚀寿命预测是研究的重点方向，可通过典型元素在不同工质参数下腐蚀产物中的分布规律及其相应的扩散系数，结合不同算法的机器学习建立模拟腐蚀寿命预测模型；继而通过已有实验数据修正预测模型，最终实现腐蚀寿命预测。

4 未来研究方向

在前期研究过程中逐步意识到高纯CO2(99.999%)中的开式挂片实验适用于材料腐蚀对比研究，该研究无法模拟承压部件服役过程中复杂的应力状态，阻碍了腐蚀机理的分析，且在实际应用中采用的工业级CO2中含有微量H2O和含S气体，更易引起材料发生失稳腐蚀，工业级CO2中耐热钢及合金的腐蚀行为亟需验证。

但已有研究结果来源于开式挂片实验，未考虑真实服役过程中承压部件内壁复杂的动态应力状况，主要包括周向应力、径向应力及其变化幅度，因为如果材料内部存在应力梯度，应力会提供原子、离子扩散的驱动力，从而提高腐蚀过程中的扩散系数，直接影响材料的腐蚀寿命预测。在工程应用中，机组或系统的负荷常处于波动状态，耐热钢将承受蠕变、疲劳、腐蚀及其交互作用，表面氧化物底部的碳化物有可能成为裂纹源，引发氧化物剥落、管内形成裂纹等失效事故。

耐热钢及合金腐蚀寿命预测研究选取的短时外推法严重依赖于实验数据，如何利用有限数据去预测超临界CO2动力循环承压部件腐蚀寿命成为亟待解决的难题。虽然，国内外超临界 CO2环境中耐热钢及合金腐蚀寿命预测的研究有一定进展，但作为未来规模化建设的动力循环，关键部件腐蚀寿命预测是一项必须进行的工作；机器学习可作为一种强有力的途径，利用有限数据构建机器学习模型来预测承压部件的腐蚀寿命，但其中关键算法的遴选、评价及预测模型的构建与优化有待解决。

除此之外,在应力作用机制、蠕变疲劳交互作用、渗碳无损检测、定量诊断和腐蚀寿命预测等方面仍缺乏深入研究。