磁性椰壳活性炭的制备与吸附性能

2021-11-16杜燕萍赵浩博常宇晨李超群

西安工程大学学报 2021年5期

秦洁，常薇，杜燕萍，高兵，赵浩博，常宇晨，李超群

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048)

0 引言

印染废水排放对水体环境的污染已成为目前环境污染的重要问题之一，寻找去除废水中的染料已受到人们越来越多的关注[1-4]。活性炭是一种无定型碳材料，具有密度低比表面积大，吸附容量大等特点，在吸附方面性能优异，是去除水体污染物的常用材料[5-7]。生物质活性炭(生物质炭)是一种多孔材料的稳定固体、机废弃物(农业残留物、肥料)通过热解过程产生[8]。生物质炭成本低，吸附性能优异，制备生物质活性炭进行污水处理的应用越来越广泛[9-11]。活性炭在使用后不易回收，易堵塞网孔等也限制了其更好地使用[12]。近年来，在活性炭中加入磁性物质不仅可以改变活性炭的比表面积和孔容，保留生物质炭的结构特性，而且可以增强对污染物的吸附性能，解决了活性炭不易回收的问题[13-16]。此外，介孔结构和较高的比表面积，提高了磁性活性炭对污染物的吸附速率和吸附能力[17-19]。因此磁性活性炭在水处理方面有很大的优势。

椰壳活性炭因其原料易得，性能优异，在很多领域是其他木质炭、煤质炭等无法替代[20]。本文采用浸渍-煅烧法，以废弃椰壳为材料制备磁性椰壳活性炭并对其进行表征，分析金属盐与椰壳掺杂量对亚甲基蓝吸附性能的影响。

1 实验

1.1 试剂、仪器

1.1.1 试剂硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(C2H5OH，分析纯,国药集团化学试剂有限公司);亚甲基蓝(MB，C16H18ClN3S，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；椰壳。

1.1.2 仪器紫外-可见分光光度计(UV-2450,日本岛津有限公司)；X射线衍射仪(Dmax-Rapid II,日本理学公司)；场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM 6700FFEI 公司)；粒度及电位分析仪(NanoBrook 90Plus Zeta,美国布鲁克海文仪器公司)。

1.2 磁性椰壳活性炭制备

将一定量的椰壳粉碎研磨后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次烘干备用，然后将硝酸铁和硝酸铜按摩尔比2∶1混合，再与处理后的椰壳分别以质量比1∶1、1∶2、1∶3分散于 50 mL 蒸馏水中，磁力搅拌 48 h后将其加热烘干，在管式炉氮气氛围以5 ℃/min升温至700 ℃煅烧2 h，得到黑色磁性椰壳活性炭，记为MCA-1、MCA-2、MCA-3。作为对照，将预处理后的椰壳在管式炉氮气氛围以5 ℃/min升温至700 ℃煅烧2 h，得到黑色多孔炭，记为CA。

1.3 吸附性能测试

1.3.1 吸附实验将制备的20 mg材料置于50 mL质量浓度为10.31 mg/L的MB染料溶液中，恒温振荡器温度为25 ℃，在一定转速条件下进行吸附实验，在不同时间取样，于664 nm处测其吸光度A，根据标准曲线计算出染料的质量浓度c，再由式(1)分别计算出t时刻吸附量qt。

(1)

式中：c0为染料溶液初始质量浓度，mg/L；ct为吸附时间为t时染料溶液的质量浓度，mg/L；V为染料溶液初始体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.3.2 重复性实验将制备的20 mg材料置于50 mL质量浓度为10.31 mg/L的MB染料溶液中，在恒温振荡器中吸附 120 min 达到吸附平衡后离心分离，测其溶液吸光度，计算ct。分离后的吸附剂用一定量乙醇溶液进行洗脱，然后在恒温干燥箱中烘至恒重，重复进行上述吸附实验。

2 结果与分析

2.1 XRD

制备样品的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出，MCA-1的衍射峰以Fe3O4为主，其中53.4°、56.9°、62.5°分别对应Fe3O4的422、511、440晶面(PDF#89-0688),43.7°对应Fe3C的102晶面。MCA-2和MCA-3中主要出现Fe3C的衍射峰，其中37.7°、43.7°、44.9°、45.8°、48.6°、49.1°分别对应Fe3C的210、102、031、112、131、211晶面(PDF#35-0772)。随着制备过程椰壳量的增加，在氮气氛围下碳含量增加生成较多的Fe3C，因而在MCA-2和MCA-3中生成的主要磁性物质为Fe3C。由于Cu加入量较少，并未观察到Cu的相关衍射峰。 2θ为20°左右时,CA样品中出现较平滑的宽峰，说明其主要以无定型碳存在。MCA-2样品的衍射峰强度较高且峰型较窄，说明在比例为1∶2时，生成的Fe3C晶型较好。

图1 CA、MCA-1、MCA-2、MCA-3的XRD图Fig.1 XRD patterns of CA，MCA-1， MCA-2，MCA-3

2.2 SEM

制备样品的SEM如图2所示。图2(a)为纯椰壳在700 ℃煅烧后的SEM图。从图2(a)可以看出,煅烧后的椰壳呈片状结构，其表面比较光滑。图2(b)、(c)、(d)分别为MCA-1、MCA-2、MCA-3的SEM图。图2(b)中由于椰壳量少，较多的磁性粒子发生团聚，包裹在椰壳的层状结构上；图2(c)中磁性颗粒分布在椰壳片状表面，或者嵌入其孔道中，分布均匀；图2(d)中随着椰壳量的增多，磁性粒子量较少且分布不均。与图2(a)相比，磁性粒子的加入使椰壳的表面粗糙，证明磁性粒子已经成功与CA复合，也会影响CA的比表面积，而MCA-2表面及孔道分布更加均匀，没有出现团聚现象，表明形成了介孔结构，有利于吸附的进行。

(a) CA (b) MCA-1

2.3 比表面积及孔径

MCA-2的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图3所示。从图3(a)可以看出，N2吸附-脱附曲线为IV型等温线，且有H4型迟滞环，说明MCA-2样品中存在层状结构产生的孔。从图3(b)可以看出，孔径分布集中在2～40 nm，属于介孔材料，该材料的比表面积为325.4 m2/g。介孔为染料提供了相互连通的低阻通道，有利于染料的快速扩散，促进了目标污染物的迁移，较大的比表面积使得其具有更多的吸附位点，有利于吸附的进行。

(a) N2吸附-脱附曲线

2.4 Zeta电位

MCA-2在不同pH下的Zeta电位如图4所示。从图4可看出，随着pH的增大，Zeta电位值逐渐变小，其等电位点pHpzc约为8.96；而MB溶液在pH=6.86的电位值为-35.67 mV，此时MCA-2表面带正电。因此，MCA-2与MB之间存在较强的静电吸引力，有利于材料对染料的吸附。

图4 MCA-2在不同pH下的Zeta电位Fig.4 Zeta potential of MCA-2 at different pH

2.5 吸附与重复性

20 mg磁性椰壳活性炭在25 ℃对质量浓度为10.31 mg/L 的MB在2 h内吸附的结果如图5所示。从图5可以看出，MCA-2的吸附量最大为25.77 mg/g，平衡时间大约为30 min；而CA、MCA-1、MCA-3的吸附量分别为1.49、16.65、13.52 mg/g，因此MCA-2的吸附性能优于其他样品。不同吸附剂对MB染料吸附性能比较见表1，从表1可以看出，MCA-2与其他吸附剂相比性能较优。

图5 制备样品对MB的吸附Fig.5 The adsorption of MB on the prepared sample

表1 不同吸附剂对MB染料吸附性能比较Tab.1 The comparison of adsorption performance of different adsorbents for MB

MCA-2的重复性与磁分离效果如图6所示。从图6(a)可以看出，经过7次重复使用，MCA-2对MB染料的去除效率仍可达到90%以上。图6(b)中，蓝色为原始染料，在50 mL质量浓度为10.31 mg/L原始染料中加入20 mg MCA-2吸附30 min后，采用磁铁可将MCA-2与吸附后的液体有效分离，且溶液变为无色澄清的液体。MCA-2对MB不仅有较好的吸附性能，而且还有优良的磁性，便于回收再利用。