工业硫酸中硫酸含量测定结果不确定度评定
2021-11-15谢艳芳钱晓恺罗文婷王研力
谢艳芳 钱晓恺 罗文婷 王研力*
(1.江西省产品质量监督检测院，江西 南昌 330052；2.东华计量测试研究院，江西 南昌 330029)
1 引言
近年来，工业硫酸被广泛用于医药品、食品添加剂、磷肥行业、化纤行业等，工业硫酸产品质量也越来越受关注。工业硫酸中硫酸含量是衡量产品质量优劣的特征指标，因此准确测量工业硫酸中硫酸含量具有重要意义。
测量不确定度是衡量测量结果质量的重要参数，表征合理地赋予被测量值的分散性[1-4]，不确定度越小，测量水平越高，测量结果的使用价值越大。测量的不确定度是一个完整的定量分析结果的重要组成部分，可用于评估定量方法的可靠性和测量结果的可信程度[5-7]。依据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》的要求，对工业硫酸中硫酸含量测量结果不确定度进行评估和分析。
2 实验部分
2.1 方法原理及步骤
按GB/T 534-2014 《工业硫酸》[8]标准对工业硫酸中硫酸含量进行测定。
2.1.1 试样称量
用已称量的带磨口盖的小称量瓶称取约0.7 g试样，精确至0.0001 g。
2.1.2 试验处理与滴定
将称量瓶和试料一起小心移入盛有50 mL水的250 mL锥形瓶中，冷却至室温。向试液中加入2滴～3滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用氢氧化钠滴定至溶液呈灰绿色为终点。
2.2 计算公式和数学模型
2.2.1 计算公式
硫酸含量ω的计算公式：
(1)
式中：V—滴定时耗用氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
c—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，moL/L；
M—硫酸的摩尔质量，g/moL；
m—试料称量，g；
要求平行测定结果的绝对差值不大于0.20%。
氢氧化钠标准溶液浓度的计算公式：
(2)
式中：mKHP—标定NaOH溶液称取的邻苯二甲酸氢钾质量，g；
PKHP—邻苯二甲酸氢钾的纯度，%；
VB1—标定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
VB2—空白标定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
MKHP—邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/moL。
2.2.2 测量不确定度来源分析
产生不确定度的主要因素有标准滴定溶液浓度、量器规格、化学因素、测量次数、温度、湿度、大气压等。在标准方法下，温度、湿度、大气压等影响因素可忽略不计，主要考虑测量重复性、称取硫酸的质量(m1)、称取邻苯二甲酸氢钾的质量(m2)、邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量(M2)、滴定硫酸耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积(V1)和滴定邻苯二甲酸氢钾耗用的氢氧化钠的体积(V2)引起的不确定度。
2.2.3 数学模型
根据硫酸含量和氢氧化钠标准溶液浓度建立模型：
相对不确定度的计算公式为：
Urel(ω)=
其中V1：滴定耗用的氢氧化钠标准溶液体积，mL；
m1：试料的质量，g；
M1：硫酸的摩尔质量，g/mol；
ωp：邻苯二甲酸氢钾的质量分数，表示纯度，%；
V2：滴定邻苯二甲酸氢钾耗用的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
m2：称取的邻苯二甲酸氢钾的量，g；
M2：邻苯二甲酸氢钾摩尔质量，g/mol。
3 结果与讨论
3.1 测量结果的重复性
根据GB/T 534-2014 《工业硫酸》标准测定工业硫酸中硫酸含量，连续测定8次，测定结果见表1。
表1 8次测定硫酸含量结果
3.2 硫酸、邻苯二甲酸氢钾称量的不确定度
称量的不确定度主要来自称量重复性误差引起的不确定度和天平的不确定度。
1)称量重复性误差引起的不确定度
根据经验值，当称量小于50 g时，重复性标准偏差为0.07 mg。
2)天平的不确定度
天平型号：Mettler-Toledo AB204-N电子天平。
根据电子天平计量检定证书，给出的扩展不确定度为U=0.16mg，k=2，其标准不确定度为：
3.3 邻苯二甲酸氢钾纯度 ωp的不确定度
邻苯二甲酸氢钾纯度为1.0000±0.0005，按照均匀分布处理：
3.4 滴定耗用的氢氧化钠标准溶液的体积V1引起的不确定度
其不确定度来源有：
1)滴定管的不确定度
50 mL滴定管，根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[9]中给出了50 mL A级滴定管允许的误差为 ±0.05 mL，均匀分布标准偏差：
2)终点判定偏差
3.5 滴定邻苯二甲酸氢钾耗用的氢氧化钠标准溶液的体积引起的不确定度
其不确定度来源有：
1)滴定管的不确定度
50 mL滴定管，根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》中给出了50 mL A级滴定管允许的误差为 ±0.05 mL，均匀分布标准偏差：
2)终点判定偏差
3.6 硫酸的摩尔质量引起的不确定度
表2 硫酸各组成元素的原子量及其不确定度
硫酸的摩尔质量及其不确定度分别为：
M1=32.065+2×1.00794+4×15.9994=98.07848 g/mol
U(M1)=
0.0030 g/mol
3.7 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量引起的不确定度
表3 邻苯二甲酸氢钾各组成元素的原子量及其不确定度
邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量及其不确定度分别为：
M2=8×12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.221 g/mol
合成不确定度，根据上述因素引起的不确定度统计见表4。
表4 量值及不确定
合成不确定度U[ω(H2SO4)]=ω(H2SO4)×0.00046=98.17%×0.00046=0.045%按国际惯例，置信水平95%，取包含因子k=2，则测量结果的扩展不确定度为：
U=2×U[ω(H2SO4]=2×0.045=0.09%
4 结论
对工业硫酸中硫酸含量测定不确定度分析结果表明，对于合成不确定度贡献较大的是测量重复性、样品称量质量和滴定体积引入的不确定度。
