超滤膜对船舶脱硫废水的净化性能研究

沈 腾，黄 昊，张西兆，李晓波，冯静娅，赵淑媛

(1.上海齐耀重工有限公司，上海 201108；2.船舶与海洋工程动力系统国家工程实验室，上海 201108)

1 引言

近年来国际航运事业迅猛发展、船舶数量日益增加，给各国之间的经济交流活动提供了有力保障。但随之而来的环境问题，特别是船舶柴油机废气和废水问题正逐渐引起国际社会的重视。据IMO统计表明，每年全球以柴油机为动力源的船舶向环境体系排放SOx足有850万t[1]。由于低硫燃油成本高且维护困难[2]，因此废气洗涤脱硫技术特别是湿式洗涤系统[3]得到了广泛地应用，但同时也会产生含有多种污染物的洗涤脱硫废水，故IMO针对船舶排放洗涤水制定了严格的排放法规[4]。

船舶废水中的油性物质一般以浮油、分散油、乳化油和溶解油形式存在，且以乳化油为主，但其最不易与水分离[5]。常规的含油污水处理工艺有：重力分离法、混凝法、浮选法、生物法、超声波法等[5]，但均存在净化精度低、适用性不强等问题。而随着超滤技术的兴起，众多学者开始采用超滤膜处理船舶含油废水[6～9]。但滤膜存在被污染的风险，被污染的超滤膜的膜通量会迅速降低，水处理效率随之劣化，如果需要频繁的清洗与更换则会增加运行费用，因此兼顾过滤精度与长期稳定性的滤膜对船舶废水处理装置至关重要。

本文以含油废水模拟实际船舶脱硫废水，考察不同滤膜对油性物料的截留性能、耐油污染性能以及长期稳定性能。并结合电镜表征的膜孔径和微观缺陷情况，综合考察不同膜处理废水的通量与过滤精度性能，以期优选出满足日趋严格船舶排放法规要求的滤膜。

2 实验材料与方法

2.1 滤膜参数

选购了进口碳化硅膜，并自制了陶瓷膜和碳化硅膜，其性能参数如表1所示。

表1 三种滤膜性能参数对比

2.2 实验方案与试验装置

2.2.1 膜材料微观形貌表征

膜材料的微观形貌直接影响了膜在真实体系中的过滤精度与长期稳定性能。从理论上说膜材料表面缺陷越少、孔径越均匀，则过滤精度越好、长期稳定性越好。

因此为观察不同超滤膜的微观形貌，重点观察膜表面的缺陷情况和孔径情况，使用如图1所示的冷场发射扫描电镜(FESEM，S-4800，日本Hitachi)对膜材料微观形貌进行表征。

2.2.2 膜材料的耐污染性能

膜材料的通量越大，废水处理能力越强，但在排放法规日趋严格的今天，通过牺牲过滤精度来追求高通量是不可取的，因此有必要兼顾考察膜材料的过滤精度和长期通量稳定性。期望目标为在保证过滤精度的前提下优选通量大、稳定性好的膜材料，提升废水处理装置的耐污染性能。

图1 冷场发射扫描电子显微镜

(1)为考察膜材料对油性体系中组分的过滤性能，可使用如图2所示的测油仪来测定不同膜材料在油性体系中过滤前后的液体含油量，从而评估膜材料被油性物质堵塞的风险，也可分析出该膜的过滤精度性能。

图2 测油仪

(2)为考察膜材料在油性体系过滤过程中通量的长时间变化情况，使用如图3所示的水通量测试仪来测试不同膜材料的通量稳定性，从而分析膜材料的耐油污染性能。

图3 水通量测试仪

2.2.3 膜材料对有机污染物的截留分子量

除了油分之外，船舶脱硫废水中还含有大量污染性有机物，因此为更全面地反映废水的净化质量、测定不同膜材料的最小切割分子量，采用如图4所示的化学需氧量(COD)测定仪对不同膜材料处理油性物料前后的COD值进行测定，从而实现对有机污染物截留分子量的标定。

3 结果与讨论

3.1 滤膜微观形貌表征

图5、图6和图7分别是自制陶瓷膜、进口碳化硅膜和自制碳化硅膜的扫描电镜表征图。从图5可以看出，自制陶瓷膜颗粒高度均一，且颗粒尺寸为纳米级；颗粒之间存在烧结颈部，且膜表面无大孔或坍陷等缺陷。而图6的进口碳化硅膜颗粒相对均一，颗粒尺寸集中在1～3 μm之间，颗粒之间同样存在烧结颈部，但膜表面存在部分大孔和坍陷。相比之下，图7的自制碳化硅膜颗粒明显不均一，尺寸变化范围较大(0.5～3 μm)，颗粒之间存在烧结颈部，且膜材料表面未发现大孔或坍陷等显著缺陷。

图4 化学需氧量(COD)测定仪

图5 自制陶瓷膜电镜表征图

图6 进口碳化硅膜电镜表征图

图5～7的膜材料微观形貌表征情况表明碳化硅膜的孔径明显大于陶瓷膜；此外，从材料表面缺陷来看，碳化硅膜孔径分布不均匀且缺陷多，而陶瓷膜颗粒致密且缺陷少。

3.2 滤膜的耐油污染性能

由于船舶湿法脱硫后的尾水内含有少量难分离的乳化油[5]，因此膜材料的耐油污染性能就显得至关重要。理论上，膜的孔径和膜层的缺陷很大程度决定了膜的抗油污染性。一般而言，当膜的孔径大小与废水体系中油性物质大小相当时，油性物质就易堵塞在孔径内，从而导致膜材料的不可逆污染，宏观表现为膜的通量大幅衰减、抗污染性能劣化。此外，膜材料表明的缺陷越少，则膜在废水体系中的过滤精度、长期稳定性以及抗污染性则越优异。

图7 自制碳化硅膜表电镜表征图

因此首先考察三种膜的过滤精度，3种滤膜在油性体系中过滤前后的滤液中含油量如表2所示。

表2 三种滤膜在油性体系中对油性物质的去除率

3种滤膜中进口碳化硅膜对油性物质的去除率最低，虽然自制陶瓷膜和自制碳化硅膜对油性物质的去除率都很高，但过滤精度高的原因却可能是不同的。

从图6可以看出，因为进口碳化硅膜孔径大，因此油性物质大部分可透过膜材料，从而表现为较低的油性物质去除率。但从图7可以看出，自制陶瓷膜的孔径大致与油性物质的聚集尺度相一致，因此其对油性物质较高的去除率可能是因为大量油性物质堵塞在其孔道内。相比较而言，从图5的自制陶瓷膜微观形貌表征图看来，其对油性物质较高的去除率应该归因于其纳米级的孔径，因而油性物质无法透过该膜。

有关自制陶瓷膜和自制碳化硅膜对油性物质的高去除率原因论证可通过在废水过滤过程中的膜通量变化情况加以验证。在跨膜压差为4 bar、试验温度为40±10 ℃和膜面流速为4 m/s的试验工况下，三种膜材料在含油废水过滤过程中的通量随时间变化情况如图8所示，通量衰减幅度如图9所示。

图8 不同膜材料在含油废水过滤过程中的通量变化情况

图9 不同膜材料在对含油废水过滤前后的通量衰减幅度

可以看出，虽然自制陶瓷膜的初始通量并不大，但在含油废水过滤过程中，通量仅在前20 min稍有下降，通量降幅仅为6.63%，而后几乎无衰减且持续在860～880 L/(m2·h)范围内。相比之下，虽然进口碳化硅膜的初始通量约为自制陶瓷膜的1.5倍，但在过滤过程开始后的2 h内，通量即大幅下降了27.84%，而后大约稳定在1000～1050 L/(m2·h)范围内。而自制碳化硅膜在整个试验周期内通量持续下降、无法稳定，可以预见随着试验周期的延长，自制碳化硅膜的通量衰减幅度可能会超过50%。

以上试验结果进一步验证了进口碳化硅膜较低的过滤精度，虽然其初始通量较自制陶瓷膜大，但前者在试验周期内的通量衰减幅度达到后者的4倍之多，而长期稳定通量两者差别不大。因此综合考虑过滤精度和长期通量稳定性，自制陶瓷膜优于进口碳化硅膜。

此外，自制碳化硅膜较大的通量衰减幅度再次验证了其对油性物质较高的过滤精度是因为油性物质堵塞了孔道造成的。因此虽然其对油性物质有较高的去除率，但持续降低的通量表明其抗油污染性能极差。

综上所述，综合考察滤膜的过滤精度、通量长期稳定性或和膜材料的耐油污染性，自制陶瓷膜表现最佳。

3.3 滤膜对有机污染物的截留性能

图10为三种膜材料对油性物料的截留效果图，可以看出自制陶瓷膜对油性物料的截留率最高，进口碳化硅膜最差。碳化硅膜的过滤液均为乳白色且具有明显丁达尔效应现象，表明碳化硅膜滤液中存在大量的胶体物质，因此碳化硅膜的过滤精度无法达到截留油性物料的要求。而与之对比明显的是，陶瓷膜过滤液澄清、透明且在激光照射下无丁达尔效应现象，表明陶瓷膜可以有效截留废水中的绝大部分有机污染物。

图10 三种膜材料对油性物料的截留效果图(从左到右依次为原液、进口碳化硅膜滤液、自制碳化硅膜滤液和自制陶瓷膜滤液)

为定量地分析不同膜对有机污染物的截留分子量，对稀释20倍的油性物料原液和三种滤膜过滤液的COD含量进行了测定，试验结果如表3所示。

表3 三种滤膜对含油废水的COD去除性能

以上试验结果与3.2节的试验结果完全一致，因为进口碳化硅膜孔径大，对有机污染物的截留率低，滤液的丁达尔效应明显。得益于纳米级的膜材料颗粒，且几乎无微观缺陷，自制陶瓷膜表现出极高的有机污染物截留率，滤液中COD残余量极低。

4 结论

通过三种滤膜的微观表征以及对含油废水、钠基废水的过滤试验，得出如下结论。

(1)碳化硅膜的颗粒粒径均较大，进口碳化硅膜颗粒均一，但膜表面缺陷多；而自制碳化硅膜颗粒尺寸范围大，膜表面缺陷相对少。而自制陶瓷膜的颗粒尺寸最小最均匀，膜材料表面缺陷最少。

(2)进口碳化硅膜因为孔径大、缺陷多，油性物质易透过孔道，因而对油性物质的去除率较低；但孔径偏大有利于孔道畅通，因而长期膜通量较大，然而牺牲过滤精度以达到高通量是不被法规允许的。

(3)自制陶瓷膜和自制碳化硅膜对油性物质有较高的去除率，但持续劣化的膜通量表明自制碳化硅膜的高去除率是由于油性物质堵塞孔道造成的，因此自制碳化硅膜的高去除率是不可持续的。

(4)自制陶瓷膜因为颗粒尺寸为纳米级，油性物质难以通过孔道，因而对其去除率较高，且长期膜通量稳定。

(5)从有机污染物的截留性能来看，自制陶瓷膜最佳，其对含油废水的COD去除率达到98.61%。

以上结果表明自制陶瓷膜过滤精度高、长期通量稳定性好，最适用于处理船舶脱硫废水。