热脱附-气相色谱法同时测定跑道中总挥发性有机化合物和二硫化碳释放量

2021-11-13聂绍丽邓耀军林黛琴

江西化工 2021年5期

曾莉聂绍丽邓耀军林黛琴

(江西省产品质量监督检测院，江西南昌 330052)

引言

目前塑胶跑道被广泛使用，但是质量却参差不齐，2014年以来陆续出现的“毒跑道”事件引起媒体及公众的极大关注。教育部也立即部署开展了塑胶跑道专项整治工作，并与国家标准委对接，推动相关标准修订。国家强制性标准GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》[1]于2018年11月1日正式实施，该标准中对有害物质释放量：总挥发性有机化合物，苯、甲苯、二甲苯和乙苯和以及二硫化碳做出了限量要求，其中总挥发性有机化合物(Total volatile organic compounds；TVOC)是利用Tenax GC或Tenax TA采样，非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物，采用该指标可以有效避免目标物的遗漏。苯和苯系物是溶剂的组成部分，具有强烈刺激性异味，会造成皮肤瘙痒、头晕等症状，且苯对人是致癌物，是典型的中枢神经危害物和致白血病物质。二硫化碳是损害神经和血管的毒物，是橡胶硫化过程中的重要反应溶剂，它可能以单体形式被包裹在橡胶中，在紫外线、温湿度和表层材料破损等情况下会释放出游离的二硫化碳，二硫化碳的长期吸入会对人体器官造成一定损害，会出现记忆力减退、视网膜脱落、肌力降低、睡眠障碍等症状，十分不利于发育期的孩童。

挥发性有机化合物和二硫化碳的检测方法主要有气相色谱法和气质联用法[2-7]。目前，对于同时测定跑道中挥发性有机化合物和二硫化碳释放量的分析方法尚未见报道，本文采用热脱附-气相色谱法同时测定跑道中挥发性有机化合物和二硫化碳的释放量。

1 实验部分

1.1 方法原理

将跑道试样置于指定温度、湿度和通风条件的环境测试舱中，经过一定的平衡时间之后，采用Tenax TA吸附管采集环境舱空气中的总挥发性有机化合物(TVOC)和二硫化碳(CS2)，用热解析仪解析，经SH-Rtx-5毛细管柱分离，使用配检测器分流系统、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪分析，保留时间定性、峰面积定量。

1.2 仪器与试剂

岛津SHIMADZU GC-2030气相色谱仪，配检测器分流系统、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)；色谱柱为SHIMADZU SH-Rtx-5弱极性柱，规格60 m×250 μm×0.25 μm；岛津SHIMADZU TD-30型热解析仪，(均为日本岛津公司)。Tenax TA(60/80)目不锈钢吸附管(上海安谱实验科技股份有限公司)，规格：1/4英寸*3.5英寸。Superlab SC-10吸附管老化仪(上海磐合科学仪器股份有限公司)：Tenax TA活化温度300 ℃。VOC测试舱(东莞市明驰光电科技有限公司)，型号：OD-V-60-4。QC-2大气采样仪(北京市科安劳保新技术公司)，流量范围0.1 L/min～1.2 L/min。液体微量注射器：1 μL、10 μL。

甲醇中9种挥发性有机物套标：10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L，坛墨质检-标准物质中心。二硫化碳标准物质：5000 mg/L，德国DR公司。甲醇：色谱纯，西班牙Scharlau公司。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 小型环境测试舱

测试舱使用前用无纺布对箱内进行擦拭干净后200 ℃高温清洁数小时(具体时长根据测试舱实际使用情况而定)。舱内背景：总挥发性有机化合物(TVOC)浓度不大于50 μg/m3，其他单一污染物本底浓度不大于5 μg/m3。舱内试验条件如下：空气温度(60±2)℃；空气相对湿度(5±2)%；空气交换速率(1±0.01)h-1；试样表面空气流速0.1 m/s～0.3 m/s；材料/舱载荷比0.4 m2/m3。

1.3.2 热解析仪

吸附管脱附温度：280 ℃，气体流速：50 mL/min，时间：5 min；聚集管冷却温度：-20 ℃；聚集管脱附温度：280 ℃，时间：3 min；联合温度：250 ℃；阀温度：250 ℃；传输线温度：250 ℃；GC循环时间：56 min。

1.3.3 气相色谱

色谱柱：SHIMADZU SH-Rtx-5(60 m×250 μm×0.25 μm)；载气为高纯氮气；分流比：20：1；升温程序：初始温度35 ℃，保持2 min，以4 ℃/min速率升温至110 ℃，再以10 ℃/min速率升温至200 ℃，再以30 ℃/min速率升温至300 ℃，保持5 min。氢火焰离子化检测器(FID)温度：310 ℃，氢气流量：32 mL/min，空气流量：200 mL/min，尾吹气流量：10 mL/min。火焰光度检测器(FPD)温度：310 ℃，氢气流量：40 mL/min，空气流量：60 mL/min。检测器分流口压力：10 kPa，阻尼管1流量3.86 mL/min，阻尼管2流量21.58 mL/min，分流比1：5.59。总挥发性有机化合物和二硫化碳标准品的色谱图见图1和图2。

图1 挥发性有机化合物的标准谱图

图2 二硫化碳的标准谱图

1.4 试验方法

1.4.1 吸附管老化

首次使用的Tenax TA吸附管应在300 ℃下老化2 h，氮气流量100 mL/min，非首次使用的吸附管每次使用前应在300 ℃下老化30 min，确保吸附管中的污染物尽可能的除去。

1.4.2 样品采集

测试舱进行高温清洁后，将老化干净后的Tenax TA吸附管按采样方向一端与测试舱采样口连接，另一端与采样器相连，调节流量0.20 L/min，采样时间25 min，测定测试舱空白值。开箱门迅速将样品置于箱内，关闭箱门，以运行开始计时，(24±1)h后进行舱内空气采样分析。

1.4.3 样品测定

将已采集舱内空气样品的Tenax TA吸附管放入热脱附-气相色谱仪中，在上述仪器条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与检出限

用甲醇将挥发性有机物和二硫化碳标准溶液分别稀释成100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L。用10 μL微量进样针分别移取不同浓度的挥发性有机物和二硫化碳标准溶液2 μL注入已老化干净的Tenax TA吸附管中，同时用100 mL/min的高纯氮气吹扫5 min，吹掉大部分溶剂，使溶剂不和待测组分发生色谱峰重叠，得到质量均为0.2 μg、0.4 μg、0.6 μg、0.8 μg、1.0 μg的标准系列吸附管。将吸附管放入热解析气相色谱仪分析。由于对二甲苯和间二甲苯性质相似难以分开，因此将对二甲苯和间二甲苯合并在一起。

向已老化的吸附管中加入质量为0.01μg的挥发性有机物和二硫化碳标准溶液，测定吸附管中各物质的质量，以信噪比为3时的浓度作为该方法的检出限(采样按标准状态下的体积5 L计)，结果见表1。各物质的检出限在0.006 mg/(m2·h)-0.03 mg/(m2·h)之间。

表1 线性关系及检出限

2.2 加标回收试验和精密度

每6支为一组平行样品，向3组已老化的吸附管中分别加入0.3 ug、0.6 ug、0.9 ug的挥发性有机物和0.15 ug、0.3 ug、0.5 ug的二硫化碳标准溶液，测定吸附管中各物质的质量，计算各物质的回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表2。

表2 回收率和精密度结果

2.3 样品检测

按照试验方法对10批次跑道样品进行分析，结果表明，苯释放量检出的批次数有2个，结果分别为0.05 mg/(m2·h)和0.02 mg/(m2·h)；甲苯、二甲苯、乙苯总和释放量检出的批次数有6个，结果范围是 0.02 mg/(m2·h)～0.2 mg/(m2·h)；总挥发性有机化合物(TVOC)的释放量均检出，范围是0.5 mg/(m2·h)～4.9 mg/(m2·h)；二硫化碳释放量检出的批次数有5个，结果范围是 0.1 mg/(m2·h)～5.9 mg/(m2·h)。