ZnO 修饰碳布用于锂离子电池复合负极研究①

马鹏程，曹景超，鞠博伟，曾 鹏，涂飞跃，习小明

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

目前电动汽车和便携式设备的需求日益增长，加速了锂离子电池技术的发展［1－5］。金属锂是一种高容量的负极材料，比容量为3 860 mAh／g，电化学电位为－3.04 V（VS标准氢电极），是锂电池的理想材料［6－8］。然而电池循环过程中，锂表面生成不均匀的枝晶，枝晶可能刺穿隔膜进一步造成安全问题。通过对锂负极进行结构设计，形成锂合金或者将锂嵌入到基体中来实现锂的均匀沉积，这种方法能有效减少枝晶问题。然而此类方法中，由于碳材料［9－10］、铜等普通衬底材料对锂亲和力差，在电镀过程中会出现较大的成核过电位，阻碍了锂的均匀沉积。文献［10］研究了锂在各种金属基底材料上的成核行为，揭示了基底材料选择性沉积生长金属锂的现象。对于在锂中具有溶解度的金属，当锂在金属材料表面形核时，不存在或者存在很小的成核势垒；而对于在锂中不具有溶解度的金属，则存在明显的成核势垒。本文以ZnO为研究对象，通过高温煅烧法和热熔融法得到了一种新型的锂金属复合负极材料Li-ZnO／CC，Li-ZnO／CC可以一定程度上选择性沉积锂晶体，控制锂枝晶的生长，达到提高电性能的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂和主要设备

实验试剂包括（CH3COO）2Zn·2H2O、甲醇，均为分析纯；主要材料为碳布（碳能W0S1009款碳布）；实验用水为去离子水。

主要实验设备有鼓风干燥箱、管式炉、恒温加热磁力搅拌器等。

1.2 Li／ZnO＠CC材料的制备

取5.62 g（CH3COO）2Zn·2H2O溶解到80 mL甲醇溶液中制得0.32 mol／L乙酸锌溶液。将碳布放置于溶液中，50℃恒温加热搅拌5 h，搅拌完成后在鼓风干燥箱中110℃恒温保存2 h，将产物在400℃氩气气氛下煅烧5 h，得到ZnO／CC材料。在手套箱中将锂加热至260℃熔化，将ZnO／CC放置于锂熔体中，得到Li-ZnO／CC复合负极材料。

1.3 材料表征

利用X射线衍射仪对原始碳布和ZnO／CC进行表征分析，以确定ZnO在CC上的包覆情况。通过扫描电子显微镜（SEM）观察材料表面以及截面形貌，并使用能量色散X射线能谱仪（EDS）表征材料表面元素含量和分布。用扫描电镜表征电池循环后电极表面形貌，对比观察电极表面形貌的变化以及枝晶情况。

1.4 电性能表征

采用Li-ZnO／CC和空白锂负极，使用CR2025型锂对称纽扣电池进行锂沉积／剥离测试，同时正极采用铜箔进行库伦效率（CE）测试。全电池测试分别使用Li-ZnO／CC和空白锂负极与正极NCM523组装成全电池进行恒流循环测试。隔膜型号为Xuran 9μm；0.6 mol／L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于1，3-二氧戊环／乙二醇二甲醚（DOL／DME，体积比为1∶1）中，并与0.4 mol／L的LiNO3溶液组成电解液，纽扣电池在水氧值小于0.01×10－6的氩气气氛手套箱中完成组装。

2 实验结果与讨论

2.1 Li-ZnO／CC电极的表征

图1显示了裸CC和ZnO／CC的SEM图谱。由图1可知，CC由碳纤维束组成，材料表面均匀光滑。ZnO／CC样品中可以观察到ZnO颗粒均匀分布在CC材料表面，ZnO颗粒使光滑的CC材料表面变得“粗糙”，显著增加了CC材料的比表面积，可以在随后熔融法制备复合锂负极材料过程中为碳布和熔融锂提供更大的接触面积，通过更大的虹吸效应加快融锂速度［11］。

图1 样品SEM图谱

图2为ZnO／CC样品的SEM以及元素mapping图。从图2可以看出，ZnO／CC样品表面有C、Zn、O 3种元素，且3种元素均匀分布在样品表面。其中Zn元素和O元素的存在初步证明了碳布表面生长的物质为氧化锌。

图2 样品SEM以及元素mapping图

图3为样品ZnO／CC的EDS图谱。由图3可以看出，Zn和O原子含量比几乎为1∶1，可以确定表面包覆物为ZnO颗粒，进一步证明了ZnO颗粒包覆在CC材料表面。

图3 ZnO／CC样品EDS图谱

图4为CC和ZnO／CC的XRD图谱。通过图4发现，CC在2θ＝26°附近出现一个宽的特征峰，这是典型的非晶态或者低结晶度碳的形态。ZnO／CC样品除了碳布的特征峰，还出现了6个微弱的特征峰，分别对应ZnO标准谱图（JCPDS№89-0511）的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）和（112）等特征峰，以上表征结果证明碳布表面生长的颗粒为ZnO纯相［12］。

图4 样品XRD图谱

采用高温熔融锂的方法研究制备了Li-ZnO／CC复合负极材料，当ZnO／CC材料垂直接触液态250℃的锂液时，由于虹吸效应液态锂自动扩散至整个ZnO／CC材料表面。整个过程只需要大约40 s，而与之形成对比的是，由于对锂的亲和力差，未包覆ZnO的CC几乎不能被熔融锂液渗透。

图5为Li-ZnO／CC复合负极材料的SEM图谱。由低倍放大图可以看出，金属锂已经完全覆盖了碳布骨架；由高倍放大图可以看出，碳纤维表面由细小的锂晶种组成，这些晶种有利于均匀化电极表面的锂离子流，从而使金属锂在后续沉积和溶出过程中更均匀。

图5 Li-ZnO／CC复合负极材料SEM图谱

2.2 Li-ZnO／CC电池电化学性能

Li-ZnO／CC材料的电性能如图6所示。

由图6（a）可见，在电流密度1 mA／cm2、循环容量1 mAh／cm2条件下，Li-ZnO／CC比裸锂箔具有更小的极化和更稳定的循环性能。锂沉积／剥离过程中，随着循环次数增加，裸锂箔电位差从20 mV逐渐增大到80 mV以上，而Li-ZnO／CC在循环400 h以上的情况下，电位差基本维持在10 mV左右。裸锂箔的电位差不断增大说明电极表面界面电阻增大，这主要归因于枝晶生长，枝晶产生的活性锂区域生长的SEI薄膜和电极表面死锂不断形成。

图6（b）对应锂的形核过程，又称快速压降过程，其中平台和电压峰谷之间的电压差值被定义为成核过电位［13］。Li-ZnO／CC和裸锂箔的成核过电位经计算分别为5 mV和18 mV，说明ZnO具有降低成核过电位的效果，可以稳定沉积过程。

图6 Li-ZnO／CC电性能测试结果

采用EIS测试表征Li-ZnO／CC和裸锂箔对称电池循环前后的阻抗，高频区的半圆弧和低频区的斜线构成了EIS谱图，其中半圆弧与界面电荷转移阻抗有关。从图6（c）～（d）可以看出，循环后的电极界面阻抗大幅度降低，但是与裸锂箔相比，Li-ZnO／CC对称电池具有更小的界面转移阻抗，这可能是Li-ZnO／CC复合负极材料形成的SEI膜更加稳定以及死锂形成较少。

从图6（e）可见，Li-ZnO／CC复合负极材料显示出比裸锂箔更好的库伦效率。裸锂箔在电流密度1 mA／cm2、循环容量1 mAh／cm2条件下仅能保持70圈相对稳定的循环过程，而Li-ZnO／CC复合负极材料能够达到140圈稳定循环。正如文献［10］报道，铜属于疏锂的一类金属，当锂金属在铜箔上沉积时，成核过电位过高，会导致锂循环过程不稳定。而Li-ZnO／CC复合负极材料中的ZnO成分属于亲锂材料，调控了循环过程中锂沉积的均匀性，实现了循环的稳定性。

采用NCM523作为正极，以Li-ZnO／CC和裸锂箔分别作为负极，搭配PPC基复合固体电解质膜组装全固态电池。组装好的全电池表示为NCM｜Li-ZnO／CC和NCM｜Li。图6（f）为2种全电池在0.3C倍率的循环性能对比。Li-ZnO／CC全电池的初始比容量为151.1 mAh／g，循环305圈容量降低至121.5 mAh／g，容量保持率为80.41%。裸锂箔具有较高的初始比容量160.0 mAh／g，但是在循环至230圈时，容量仅剩128.2 mAh／g，容量保持率为80.13%，并且在循环到250圈以后比容量快速下降，这主要是锂枝晶和死锂不断增加造成的结果。

因此，相对于裸锂箔，Li-ZnO／CC复合负极材料在全电池和对称电池方面都表现出更好的循环稳定性。

2.3 Li-ZnO／CC负极循环后的形貌表征

2种对称电池在电流密度1 mA／cm2、总容量1 mAh／cm2条件下循环50圈后取出电极片，进行极片的非原位SEM表征，如图7所示。由图7可见，Li-ZnO／CC电极表面平整且光滑，电极表面锂均匀包覆沉积在碳布纤维上，锂的生长得到初步控制，说明Li-ZnO／CC有利于电极在循环过程中对锂枝晶生长的控制。裸锂箔在循环后表面结构粗糙，电极表面看到明显的锂枝晶，说明裸锂箔在循环过程中出现不均匀沉积行为。在充电过程中，锂离子会传输到负极一侧进行沉积，并且优先沉积在之前形成的锂枝晶上，这种结果不断重复导致锂离子分布不均匀以及更多的锂枝晶生长，该过程中还伴随着死锂的形成降低有效锂的含量。而Li-ZnO／CC复合负极材料由于ZnO的存在，降低了锂形核过电位，对于锂沉积具有优先性，在循环过程中一定程度上控制枝晶生长，有助于电极表面锂沉积的均匀性，达到改善循环性能的效果。

图7 锂负极循环后的形貌对比

3 结 论

1）采用溶剂热法和高温煅烧法成功制备了ZnO修饰碳布，并将ZnO／CC材料作为复合负极的支架，通过热熔融法制作出了Li-ZnO／CC复合锂负极材料。

2）在对称电池和NCM523全电池中，Li-ZnO／CC复合负极材料的循环性能都优于裸锂箔。在电流密度1 mA／cm2情况下，Li-ZnO／CC对称电池能保持至少400 h以上的稳定循环，并且保持10 mV左右的过电位。NCM523｜Li-ZnO／CC全电池在0.3C下经过305次循环后，容量保持率仍有80.41%。

3）ZnO颗粒能够降低锂的成核过电位，选择性调控锂沉积位置，在循环前后使锂均匀包覆沉积在碳布纤维上，锂的生长得到初步控制，使电极表面平整且光滑，从而达到改善循环性能的效果。Li-ZnO／CC复合负极材料是一种很有前途的可充电锂电池负极材料。