Al（OH）3胶体、腐殖酸和碳酸铀酰在饱和多孔介质中的共迁移①

李 惠，王红强，侯 伟，胡鄂明，雷治武，王清良

（南华大学 资源与环境安全工程学院，稀有金属矿产开发与废物地质处置技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001）

CO2＋O2地浸采铀具有成本低、污染小、资源利用率高等优点［1］。但我国已知的砂岩型铀矿大都具有矿层堵塞问题，一旦铀在迁移过程中出现沉积、阻塞，就会降低铀的提取效率。地浸采铀工艺中形成的Al（OH）3胶体对重金属有很强的吸附作用，从而对铀的迁移造成影响，导致矿层严重堵塞［2－3］。此外，地下水中含有的腐殖酸（HA）在铀迁移过程中扮演了重要角色［4－6］。胶体在多孔介质中的释放、运移和沉积机制受到流速、离子强度、pH值、介质粒径和含水量等一系列因素的影响［7－8］，其中流速是影响胶体与铀在多孔介质中迁移行为的重要因素［9］。

本文在pH＝7.6条件下，通过柱实验考察不同流速下，Al（OH）3胶体、UC（Ⅵ）、Al（OH）3-UC（Ⅵ）和Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA在饱和石英砂介质中的迁移规律，以期了解CO2＋O2地浸采铀工艺中Al（OH）3胶体和HA对UC（Ⅵ）迁移的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂：石英砂、腐殖酸（HA）、Al（NO3）3·9H2O、NH3·H2O、HCl、NaOH、碳酸铀酰溶液等，均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。

实验仪器：85-2C型磁力搅拌器、TSX-100型超声仪、麦克ASAP460型自动比表面积仪、883 Basic IC plus Metrohm型阴离子色谱仪、Nano ZS90 Malvern型激光粒度仪、pHBJ-260型pH测量仪、BQ80S型蠕动泵、202-2A型电热恒温干燥箱、UV-2400型紫外-可见分光光度计、BSZ-100型自动收集器等。

1.2 材料制备方法

腐殖酸（HA）溶液：用去离子水配制成20 mg／L的HA悬浮液。

Al（OH）3胶体由Al（NO3）3·9H2O和NH3·H2O制备而成［2］，并通过低温冷冻干燥技术获得Al（OH）3胶体粉末。

Al（OH）3（100 mg／L）胶体溶液：称取100 mg Al（OH）3胶体粉末，加入1 L去离子水，用磁力搅拌器搅拌15 min后超声处理30 min，得到均匀分散的100 mg／L Al（OH）3胶体溶液。采用浓度均为0.1 mol／L的HCl或NaOH调节溶液pH＝7.6。

饱和石英砂（SQS）的制备：将石英砂过0.212～0.500 mm分析筛后，用0.1 mol／L HNO3（70%）和0.1 mol／L NaOH反复清洗去除杂质后，105℃干燥，备用。

1.3 实验方法

柱实验流程如图1所示。采用湿法填充的SQS作为多孔介质，在亚克力柱（柱长153 mm、内径26 mm）中进行柱实验，孔隙率0.47，容重1.403 g／cm3。用蠕动泵控制溶液按不同流速（0.401、0.802、2.005 cm／min）以下进上出方式穿透SQS柱。实验前注入10个孔隙体积（PV）所需pH值的背景溶液，对柱进行预平衡。然后将7PV的Al（OH）3／UC（Ⅵ）抽入SQS中进行穿透实验。最后，再次通过5PV的背景溶液洗脱。流出液用自动收集器定期收集。测定流出液中Al（OH）3／UC（Ⅵ）浓度、pH值、Zeta电位和粒径。每组实验参数下的SQS柱均在重新填充后使用。以10 mg／L的Br－作为示踪剂进行穿透试验，过程与胶体实验相同。

图1 柱实验流程图

分析方法：用紫外-可见分光光度计测定UC（Ⅵ）和Al（OH）3胶体浓度，用阴离子色谱仪测定Br－浓度。分别用激光粒度仪和Zeta电位分析仪测定胶体粒径和Zeta电位。

根据Br－的穿破数据拟合CXTFIT结果计算纵向分散系数（D）［10］。假定胶体的分散系数与示踪剂相同。在柱实验中，穿透曲线用BTCs表示，BTCs为孔隙体积的函数，以相对浓度C／C0表示，其中C和C0分别表示UC（Ⅵ）或Al（OH）3流出液浓度和溶液初始浓度。

2 实验结果及讨论

2.1 流速对单一迁移体系的影响

2.1.1 流速对UC（Ⅵ）单一迁移体系的影响

运移模型纵向分散系数（D）拟合结果如表1所示。UC（Ⅵ）浓度20 mg／L，不同流速下UC（Ⅵ）在饱和石英砂中的穿透曲线如图2所示。随着流速增加，UC（Ⅵ）的BTCs峰值从右向左明显移动，峰值逐渐增加（0.401、0.802和2.005 cm／min时BTCs分别为0.92、0.95和0.97），迁移率也相应增加。说明UC（Ⅵ）的运移受流速的影响较小。此外，随着流速增加，UC（Ⅵ）穿透时间提前，出水相对浓度提高。淋洗曲线存在一定拖尾现象，说明UC（Ⅵ）的解吸具有一定的滞后性［11］。

表1 不同流速下保留示踪剂在饱和石英砂柱中的运移拟合参数

图2 流速对UC（Ⅵ）单一迁移体系的影响

2.1.2 流速对Al（OH）3单一迁移体系的影响

Al（OH）3浓度100 mg／L，流速对Al（OH）3单一迁移体系的BTCs如图3所示。与UC（Ⅵ）的单一迁移相比，Al（OH）3的运移受流速影响较大。低流速下，有利于Al（OH）3胶体的沉积，增大堵塞的几率；流速增加，Al（OH）3胶体流出量逐渐增多，Al（OH）3的BTCs峰值呈现增加趋势。这是因为表面带正电荷的Al（OH）3胶体与表面带负电荷的石英砂产生了较强的静电引力，使Al（OH）3胶体有可能沉积、堵塞在砂柱的孔隙中。此现象与文献［12－13］研究结论一致。

图3 流速对Al（OH）3单一迁移体系的影响

2.2 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元迁移体系的影响

2.2.1 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元体系中UC（Ⅵ）运移的影响

Al（OH）3浓度100 mg／L、UC（Ⅵ）浓度20 mg／L，不同流速下Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元体系中UC（Ⅵ）在饱和石英砂中的BTCs运移规律见图4。与UC（Ⅵ）单独迁移相比，UC（Ⅵ）-Al（OH）3体系中UC（Ⅵ）运移的BTCs峰值随着流速增大先增大后减小。随着流速增大，UC（Ⅵ）在介质中的沉积量增加，多孔介质堵塞几率增加，迁移率降低。当流速为2.005 cm／min时，UC（Ⅵ）流出量明显少于其他流速，沉积量最多，迁移率最小。这说明，二元迁移体系中，UC（Ⅵ）的运移受流速的影响，Al（OH）3的存在会在一定程度上抑制UC（Ⅵ）的运移。

图4 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元体系中UC（Ⅵ）运移的影响

2.2.2 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元体系中Al（OH）3运移的影响

图5为不同流速下Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元迁移体系中UC（Ⅵ）在饱和石英砂中的运移规律，其中Al（OH）3浓度100 mg／L，UC（Ⅵ）浓 度20 mg／L。与Al（OH）3单独迁移相比，UC（Ⅵ）的存在也会在一定程度上抑制Al（OH）3的运移。Al（OH）3的运移受流速的影响，在流速为2.005 cm／min时，Al（OH）3流出量最少，沉积量最多，更有利于矿层堵塞，从而导致迁移率最小。

图5 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元体系中Al（OH）3运移的影响

不同体系柱实验的参数以及胶体和UC（Ⅵ）的电动性能和质量回收率见表2。由表2可知，当流速从0.401 cm／min增至2.005 cm／min时，Al（OH）3的Zeta电位均为负值，但粒径从862.0 nm减至322.6 nm再增至1 426.3 nm。在运移初期，粒径增加使得Al（OH）3和UC（Ⅵ）更难通过石英砂介质之间的孔隙。Arnarson等人将这种增加归因于配体交换反应引起的Al（OH）3与HA之间的化学结合［14］。

表2 不同体系柱实验参数以及胶体、UC（Ⅵ）电动性能和质量回收率（Meff）

2.3 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元迁移体系的影响

2.3.1 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元体系中UC（Ⅵ）运移的影响

流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元迁移体系中UC（Ⅵ）运移的影响见图6，其中Al（OH）3浓度100 mg／L、UC（Ⅵ）浓度20 mg／L、HA浓度20 mg／L。由图6可知，三元迁移体系中UC（Ⅵ）的BTCs峰值相差不大，且流速为0.802 cm／min和2.005 cm／min时的BTCs峰值几乎重叠。这说明，当流速增至0.802 cm／min时，UC（Ⅵ）的运移基本不再随着流速增加而变化。但对比UC（Ⅵ）单独迁移，三元迁移体系中低流速的突破时间都相对提前，这表明HA在一定程度上能促进UC（Ⅵ）的运移。这一结论与文献［15］研究结论一致。在富含HA胶体的石英砂柱中，UC（Ⅵ）作为HA胶体携带物质而迁移，可以促进U（Ⅵ）的迁移。对比同一流速下UC（Ⅵ）单独迁移，三元体系中的质量回收率（Meff）相对下降，说明部分UC（Ⅵ）运移受阻，这可能是多孔介质对胶体的过滤作用所致。

图6 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA体系中UC（Ⅵ）运移的影响

2.3.2 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元体系中Al（OH）3运移的影响

流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA三元体系中Al（OH）3运移的影响见图7，其中Al（OH）3浓度100 mg／L、UC（Ⅵ）浓度20 mg／L、HA浓度20 mg／L。由图7发现，对比Al（OH）3单独迁移，UC（Ⅵ）-Al（OH）3-HA三元体系中Al（OH）3的BTCs几乎与示踪剂的穿透曲线重叠，Al（OH）3的迁移速度与示踪剂相当。这说明，在这种条件下，Al（OH）3的运移基本不受流速影响。但对比Al（OH）3单独迁移，HA存在条件下，能够显著促进Al（OH）3运移，大幅度增加质量回收率，相应加快穿透速度。结合表2数据可知，这是由胶体表面的Zeta电位变化引起的，胶体表面电荷从正变为负，胶体与介质表面之间的相互作用从静电引力变为静电斥力，从而促进了HA和Al（OH）3的迁移，所以HA的存在有利于Al（OH）3的运移，这与先前的研究结果一致［16－17］。

图7 流速对Al（OH）3-UC（Ⅵ）-HA体系中Al（OH）3运移的影响

2.4 DLVO相互作用能

胶体作为污染物的携带者，其稳定性对污染物的迁移具有重要影响［15］。而介质间的范德华力和静电斥力所决定的粒径大小、团聚快慢和团聚可逆性会影响胶体稳定性［4］。本文采用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论对Al（OH）3稳定性和UC（Ⅵ）迁移进行定性分析。

通过DLVO理论计算得到Al（OH）3胶体与石英砂表面的总相互作用能（ФDLVO），总相互作用能为正值表示胶体与介质表面主要为静电斥力，负值则表示主要为静电引力。Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元迁移体系在不同流速下的总相互作用能见图8，其中Al（OH）3浓度100 mg／L、UC（Ⅵ）浓度20 mg／L。

图8 Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元迁移体系在不同流速下的总相互作用能

在本研究中，这两种胶体表现出负的Zeta电位电荷均匀性，溶质UC（Ⅵ）主要以UO2（CO3）34－形式存在。然而，随着体系的变化，胶体粒子的粒径变化明显（见表2）。从图8可以看出，Al（OH）3胶体与石英砂表面之间的相互作用主要为静电斥力。在Al（OH）3-UC（Ⅵ）二元迁移体系中，当流速从0.401 cm／min增至2.005 cm／min时，最大排斥势垒（Фmax）从166.47减至66.59后增至361.7 KBT。Фmax越大，Al（OH）3颗粒之间的排斥力越强，团聚和沉积在柱中的可能性越小［18］。因此，理论上在高流速（2.005 cm／min）下，Al（OH）3和UC（Ⅵ）的迁移性大。但实际上，流速0.802 cm／min时的迁移性最高，Al（OH）3和UC（Ⅵ）的质量回收率（Meff）分别为11.89%和26.41%。这说明，在运移过程中，Al（OH）3胶体发生了强烈的吸附反应而沉积到了石英砂的表面，并且流速增大所产生的静电斥力小于Al（OH）3胶体与石英砂之间的吸附力，导致Al（OH）3胶体吸附性增强［2］。

2.5 保留剖面与出水特性

将保留剖面绘制为UC（Ⅵ）、Al（OH）3的归一化固相浓度随柱入口距离的变化，不同迁移系统中UC（Ⅵ）和Al（OH）3的保留剖面见图9。图9所示的出水悬浮液的保留剖面（RPs）有助于解释Al（OH）3和UC（Ⅵ）的沉积／吸附机理。在二元迁移体系中，UC（Ⅵ）的质量比初始浓度值（S／C0）随流速增加先减小后增加，随运移距离增加而减小。Al（OH）3的S／C0随流速增加先增加后减小，随运移距离增加而减小。随着距离增加，所有迁移体系都出现了超指数下降，流速0.802 cm／min时，下降指数比其他条件小得多，这表明流速0.802 cm／min时，可以促进UC（Ⅵ）和Al（OH）3的运移。

图9 不同迁移系统中UC（Ⅵ）和Al（OH）3的保留剖面

Al（OH）3颗粒粒径和Zeta电位在二元运输体系中的变化规律如图10所示。在二元体系中，随着PV增加，Al（OH）3颗粒粒径变化不大。流速0.401 cm／min和2.005 cm／min时Al（OH）3颗粒粒径大于流速0.802 cm／min时的粒径。粒径增大会增强沉积作用。Zeta电位随PV增加而增加。较小的粒径和较大的负Zeta电位意味着Al（OH）3颗粒之间静电斥力增加，Al（OH）3颗粒和UC（Ⅵ）更易于在柱中迁移［3］。

图10 不同迁移系统中出水Al（OH）3粒径和Zeta电位变化

3 结 论

1）单一迁移体系中，流速对Al（OH）3运移的影响大于对UC（Ⅵ）运移的影响。

2）二元迁移体系中，流速对UC（Ⅵ）和Al（OH）3的运移产生影响，流速为2.005 cm／min时，UC（Ⅵ）和Al（OH）3的迁移率最小；UC（Ⅵ）和Al（OH）3在一定程度上相互抑制迁移。

3）三元迁移体系中，UC（Ⅵ）和Al（OH）3的运移基本不会随着流速变化而发生改变。相比其他运移体系，UC（Ⅵ）和Al（OH）3的迁移率都会因腐殖酸（HA）的存在而显著提高。