硅酸钠对细粒萤石和石英的分散作用机理①

2021-11-13汤家焰张静茹王志芳任建辉

矿冶工程 2021年5期

汤家焰，张静茹，祝雯，李沛，王志芳，任建辉

（1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头 014000；2.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古包头 014000）

石英型萤石矿是萤石矿主要类型之一，在细粒级嵌布的萤石浮选工艺流程中，由于磨矿使微细粒矿物增加，微细粒萤石和石英脉石矿物出现异相凝聚［1］的问题，极大影响了萤石浮选效果。矿粒的预先分散是实现微细粒矿物有效分离的前提，为了使矿粒分散，通常需要在矿浆中加入某些分散剂，使矿粒表面带上同种电荷或形成稳定的水化膜，使之互相排斥而达到稳定的分散状态［2］。

萤石矿浮选多以硅酸钠为抑制剂［3］，但它对细粒矿浆也有分散作用，作为一种强碱弱酸盐，它在水溶液中解离出的胶态硅酸、HSiO3－以及SiO32－在矿泥表面吸附后，形成一层强亲水性且带负电的覆盖物，通过增强水化层的亲水性和强度、增强矿粒间静电排斥力达到稳定分散的目的［4－8］。然而，关于硅酸钠分散微细粒萤石与石英及作用机理研究很少，为此，本文通过沉降试验、光学显微镜镜下观察、Zeta电位测试、DLVO理论计算及相关溶液化学计算，考察硅酸钠在萤石-石英浮选体系中的分散行为及作用机理，为微细粒萤石矿浮选工艺和理论研究提供一定的借鉴作用。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

萤石和石英纯矿物均取自包头某矿区，大块矿石分别经手选、破碎至较细颗粒，而后放至陶瓷球磨罐中，在三辊四筒棒磨机中进一步磨细，然后用标准泰勒筛进行筛分，获得－0.038 mm粒级萤石和石英矿样，用去离子水冲洗（3次）后，120℃烘干备用。粒度检测结果见表1。

表1 萤石和石英矿样粒度检测结果

1.2 试验方法

提前配置好试验所需的药剂及不同pH值溶液。精确称取矿样2.00 g，置于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，然后加入药剂后置于搅拌机上搅拌分散10 min，将搅拌后的浆体迅速移入100 mL沉降瓶中，用相同pH值溶液定容至100 mL，进行沉降试验。同组试验重复3次，取平均值。

采用德国徕卡Leica DM4500 P LED光学显微镜观察各矿物在矿浆中的形貌特征。采用英国马尔文Malvern Zetasizer Nano ZS90 zeta电位分析仪分析纯矿物在1 mmol／L硝酸钾或0.98 mmol／L（120 mg／L）硅酸钠溶液中的动电位。每个样品测量3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 硅酸钠对萤石及石英分散行为的影响

固定硅酸钠用量120 mg／L，考察萤石、石英以及混合矿（1∶1）在不同pH值条件下的分散行为，结果见图1。

图1 pH值对硅酸钠分散萤石和石英的影响

由图1可知，石英纯矿物在pH值6～12范围内分散率接近50%，展现出很好的分散行为；硅酸钠的加入对石英分散率几乎没影响，石英依旧保持很好的分散性。萤石纯矿物在pH值6～12范围内分散率随着pH值增加而逐渐降低，团聚现象愈发明显，最终分散率不超过10%；硅酸钠的加入可有效改善萤石分散性，萤石分散率随着pH值升高而逐渐增加。萤石与石英混合矿物在pH值6～12范围内，分散率都低于10%，萤石与石英异相团聚行为较强烈；硅酸钠的加入也可有效改善混合矿分散性，且pH值对硅酸钠分散混合矿也有较大影响，在pH＝6左右时，混合矿分散率为20%，pH值增加到11.5左右时，混合矿分散率达到40%左右。

pH＝10时，考察了硅酸钠用量对萤石、石英以及混合矿（1∶1）的分散行为，结果见图2。

图2 硅酸钠用量对萤石和石英分散行为的影响

由图2可知，在pH＝10时，硅酸钠用量对萤石及混合矿分散行为影响较大，随着硅酸钠用量增加，萤石及混合矿的分散率逐渐增加，在硅酸钠用量180 mg／L时，萤石及混合矿分散率均接近50%。硅酸钠用量对石英分散行为基本没影响，分散率接近50%，呈良好分散。

2.2 光学显微镜下观察

pH＝10左右，硅酸钠用量120 mg／L时，萤石、石英以及混合矿在矿浆中的形貌特征如图3所示。

观察图3可知，图3（b）、（c）、（d）、（f）都可以看到矿物颗粒均匀分散，这与pH＝10左右时，石英矿及120 mg／L硅酸钠作用过的萤石、石英及混合矿分散现象一致，分散率都较高（图1）。图3（a）中，点1、2、3处都可以看到明显的团聚现象，图3（e）中，点4、5、6处也都可以看到明显的团聚现象，并且图3（e）中萤石和石英的团聚物要大于图3（a）纯萤石矿的团聚物，这与pH＝10左右时萤石、混合矿团聚现象一致，分散率都较低，并且混合矿的分散率要低于纯萤石矿的分散率（图1）。

图3 矿物在矿浆中的形貌特征图

2.3 Zeta电位测试

为进一步说明硅酸钠对萤石和石英表面性质的影响，测量了pH值6～12之间、硅酸钠用量120 mg／L时，硅酸钠作用前后萤石和石英表面电位的变化，结果见图4。

图4 硅酸钠对萤石和石英表面电位的影响

由图4可知，在pH值6～12之间，萤石表面电位逐渐降低，且零电点出现在pH＝8.5左右；石英表面电位也逐渐降低，但一直带负电。加入硅酸钠能明显降低萤石和石英表面电位，使萤石在pH值6～12之间表面都带负电，石英表面电位绝对值更大。

2.4 DLVO理论与计算

经典DLVO理论可以很好地解释胶体以及微细粒在溶液中的分散与团聚行为，它指出颗粒相互接近时，颗粒间的范德华相互作用能和静电相互作用能决定了分散体系的稳定性：

式中V为颗粒间总作用能，J；VW为颗粒间范德华相互作用能，J；VE为颗粒间静电相互作用能，J。

范德华作用能为：

式中R为颗粒半径，m；H为颗粒间的间距，nm；A为Hamake常数。

其中：

A11、A22、A33分别为萤石、水和石英在真空中的Hamake常数；A123为萤石和石英在水中的Hamake常数。萤石、石英浮选体系中物质的Hamake常数分别为：

同种矿物颗粒间静电相互作用能为：

异相矿物颗粒间静电相互作用能为：

其中：

式中κ为Debye长度，代表双电层厚度；ε0为真空中绝对介电常数，ε0＝8.854×10－12C－2·J－1·m－1；εr为分散介质的介电常数，εr＝78.5 C－2·J－1·m－1；φ为颗粒表面电位，mV；c为电解质浓度，mol／L。

由表1给出的粒度数据（R萤石＝8.618μm；R石英＝7.070μm）、表2给出的Zeta数据，结合相关文献资料［9］，可以计算出pH＝6、11时，矿物颗粒间的总作用能VT与矿物颗粒间距离H的相互关系曲线，如图5～7所示。

图5 萤石-萤石体系中添加硅酸钠前后萤石颗粒间总势能变化

表2 萤石和石英相关Zeta电位值

由图5可知，当pH＝6时，添加硅酸钠前，萤石颗粒间在较近距离时总势能为负值，存在较强的相互吸引作用，易凝聚，但当矿物颗粒间距离大于1 nm时，总势能成为正值，说明萤石颗粒间排斥作用开始增强，但由于仍接近于0，故表现为不太强的分散性，分散率接近30%（图1）；添加硅酸钠后，萤石颗粒间在较近距离时总势能为负值，易凝聚，但当矿物颗粒间距离不到1 nm时，总势能很快接近0，但仍为负值，说明萤石颗粒间相互排斥作用开始减弱，故表现为不太强的分散性，分散率接近28%（图1）。当pH＝11时，添加硅酸钠前，总势能变化趋势与pH＝6时相类似，但总势能大小稳定后数值要比pH＝6时小，分散率接近12%（图1）；添加硅酸钠后，萤石颗粒间在较近距离时总势能成为正值，并且位能曲线上出现一个峰值，峰高Vmax称为位垒［10］，萤石颗粒凝聚必须克服这一位垒，此时萤石颗粒间存在较强的相互排斥作用，不会发生凝聚，因此表现出比pH＝6时更好的分散性，分散率接近50%（图1）。

由图6可知，pH＝6和pH＝11时，添加硅酸钠前，石英颗粒间总势能为正值，即使矿物颗粒间距离大于5 nm时，总势能也远大于0，表明石英颗粒间处于很好的分散状态，分散率接近50%（图1）；添加硅酸钠后，位垒增大，总势能显著提高，此时石英颗粒间存在较强的相互排斥作用，说明硅酸钠有利于石英保持分散状态，分散率仍接近50%（图1）。

图6 石英-石英体系中添加硅酸钠前后石英颗粒间总势能变化

由图7可知，pH＝6时，添加硅酸钠前，萤石和石英颗粒间总势能为负值，即使矿物颗粒间距离5 nm时，总势能也远小于0，表明颗粒间存在较强的相互吸引作用，极易凝聚，分散率仅有5%（图1）；添加硅酸钠后，使得总势能变为正值，但颗粒间距离大于2 nm时后，便很快接近0，因此萤石与石英颗粒表现出不太强的分散性，分散率接近20%（图1）。当pH＝11时，添加硅酸钠前，萤石石英颗粒间在较近距离时总势能为负值，易凝聚，但当颗粒间距离大于2 nm后，总势能成为正值，因此矿物颗粒间相互吸引作用开始减弱趋向于相互排斥，但由于仍接近于0，故表现为不太强、但比pH＝6时要好的分散性，分散率接近12%（图1）；添加硅酸钠后，位垒显著增大，表现出比pH＝6时更好的分散性，分散率接近40%（图1）。

图7 萤石-石英体系中添加硅酸钠前后萤石与石英颗粒间总势能变化

2.5 硅酸钠溶液化学分析

由图1可知，不同pH值条件下，硅酸钠对矿物的分散行为有较大影响，因此对硅酸钠在溶液中的组分进行分析。硅酸钠在水溶液中存在下列平衡反应：

由式（6）～（12）给出Na2SiO3水解组分与pH值关系如图8所示。

图8 硅酸钠各组分的分布系数与pH关系图

由图8可知，pH＜9.4时，优势组分为Si（OH）4；pH＝9.4～12.6时，优势组分为SiO（OH）3－；pH＞12.6时，优势组分为SiO2（OH）22－。pH值6～12时，Si（OH）4浓度随pH值增加而减少，SiO（OH）3－浓度随pH值增加而增加。结合图2可知，随着pH值增加，萤石及混合矿的分散率都增加，因此SiO（OH）3－浓度与萤石及混合矿的分散率有一定的正相关性。