石墨炉原子吸收光谱法测定水中砷基体改进剂的研究

2021-11-13马永清李莹莹徐文婷陈国梁陈章李志贤陈远其朱永建向言词朱佳文

应用化工 2021年10期

关键词：吸光吸收光谱硝酸

马永清，李莹莹，，徐文婷，陈国梁，陈章，李志贤，陈远其，朱永建，向言词，朱佳文

(1.湖南科技大学煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室，湖南湘潭 411201；2.湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南湘潭 411201；3.湖南科技大学建筑与艺术设计学院，湖南湘潭 411201)

由于砷会对人的身体健康造成严重的危害[1]，WHO和美国EPA已将最大污染水平调整为10 μg/L[2]。我国地表水环境质量标准规定砷的标准限值为50 μg/L。

石墨炉原子吸收光谱法广泛应用于水、土壤和生物样品中微量元素的测定，具有检出限良好、灵敏度高、样品量少的特点。砷是易挥发元素，石墨炉原子吸收法的主要困难在于灰化损失、基体改进剂及杂质离子的干扰[3-8]。

本文比较不同基体剂及水中常见的阴阳离子对于石墨炉原子吸收光谱法测定标准样品中总砷的影响，旨在找到适合的基体改进剂，减少常见离子的干扰，建立起可靠的石墨炉原子吸收光谱法测砷方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸、硝酸镁、二水硫酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、氯化镁、硝酸钾、氯化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾均为分析纯；高纯氩气(纯度为99.999%)；硝酸镍，优级纯；1 000 μg/mL的砷标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

AgilentAA200Z石墨炉原子吸收光谱仪；Agilent PSD120石墨炉自动进样器；Agilent GTA-120石墨管原子化器；连续光源砷空心阴极灯；ELGA PURELAB Classic实验室超纯水机；OHAUS EX224电子天平。

1.2 仪器工作条件

砷元素分析光谱线为193.7 nm，进样量10 μL，基体改进剂2 μL，连续光源自动扣除背景，读取数据的方式为测峰高。Kubota等[9]分别在400～1 400 ℃和2 300～2 800 ℃范围内，研究了石墨炉原子吸收光谱法的灰化温度和原子化温度对测定砷的影响，得出了在灰化温度为1 200 ℃，原子化温度为2 600 ℃的条件下，测试效果最佳的结论。石墨炉原子吸收光谱法的升温程序见表1。

表1 石墨炉原子吸收光谱法的升温程序Table 1 Temperature program of graphitefurnace atomic absorption spectrometry

1.3 实验方法

砷标准溶液：用1%(体积分数)硝酸溶液将砷标准储备液逐级稀释为50 μg/L，在软件上设置0,5,10,20,30,40 μg/L的砷标准溶液系列，利用自动进样器进行进样。

化学基体改进剂：以3 g/L的硝酸镍溶液作为空白对照，分别在3 g/L的硝酸镍溶液中添加不同的化学试剂，验证水中常见的酸根离子和阳离子对石墨炉原子吸收光谱法测总砷的影响。

先配制好20 g/L的硫酸钾母液，分别称取0.15 g 硝酸镍于7个小烧杯中，将其中一个装有硝酸镍的小烧杯放置一旁，其余6个小烧杯中依次加入0.5,1.0,1.5,2,2.5,3 mL的20 g/L K2SO4母液，最后定容至50 mL的容量瓶中，空白对照为3 g/L的硝酸镍溶液。配制成的溶液浓度为3 g/L的硝酸镍、3 g/L的硝酸镍和0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g/L 的硫酸钾溶液。硝酸钾、氯化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁均采用同样的方式进行处理。

2 结果与讨论

2.1 阴离子对于石墨炉原子吸收光谱法测总砷的影响

由图1可知，在基体改进剂为3 g/L的硝酸镍溶液中添加带有不同阴离子的钾盐，当其他条件不变的情况下，对于石墨炉原子吸收光谱法测砷会有一定的影响。

由图1可知，硫酸根离子的浓度越大，对砷吸光值的测定干扰越大。杜青[7]也报道过硫酸盐达到0.5 g/L将会干扰石墨炉测钼的结果，在一定范围内，硫酸盐的浓度越高，石墨炉原子吸收光谱法测得钼的吸光值越低。由图1可知，氯化钾溶液与硝酸镍溶液共同作为基体改进剂时会产生明显的双峰并且造成砷的损失。饶竹等[10]在文中也提出了氯离子和砷将会形成三氯化砷，该物质会挥发，导致砷的损失。图1表明，硝酸根离子对GFAAS测砷的结果无影响。由图1可知，磷酸氢盐将会抑制砷的灵敏度且二元酸根离子的效果更加显著，而磷酸盐对于石墨炉原子吸收光谱法测总砷的影响程度较小。在实验的过程中，磷酸氢二钾溶液、磷酸钾溶液与硝酸镍溶液作为基体改进剂时，会有少量的白色沉淀产生。该测试结果说明磷酸盐溶液与硝酸镍溶液形成的难溶的金属化合物能够在一定程度上提升砷的灵敏度。左正运等[11]也证明了2%的磷酸盐能够与铅金属离子形成难溶的金属化合物，能够避免铅在灰化阶段损失，从而使得测量铅时的灵敏度提高。贾振亚等[12]采用1 mL 20%(W/W)磷酸二氢铵作为基体改进剂，能够消除背景干扰。

以3 g/L的硝酸镍溶液作为空白，添加不同的阴离子，在不同浓度下，砷吸光值对应的相关系数和相对偏差值见表2。

表2 在水中常见阴离子影响下砷吸光值对应的相关系数和相对偏差Table 2 Correlation coefficient and relative deviation of arsenic absorbance under the influence of common anions in water

同为钾盐的6种试剂中，硫酸根、磷酸氢根浓度越高，呈现的规律是总砷的吸光度越小，磷酸氢根抑制砷的吸光值的程度更为显著；硝酸钾、氯化钾、磷酸钾与空白对照，得到总砷的吸光值比较一致。

2.2 水中常见阳离子对石墨炉原子吸收光谱法测总砷的影响

根据实验方法，分析了水中常见阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)在不同浓度下(0.2～1.2 g/L)对石墨炉原子吸收光谱法测总砷的影响。选择了砷标准溶液在40 μg/L时对应的吸光值，见图2，基体改进剂浓度为0时代表的是3 g/L的硝酸镍溶液。

以3 g/L的硝酸镍溶液作为空白，添加不同的离子，在不同浓度下，砷吸光值对应的相关系数和相对偏差值见表3。

表3 在相关试剂下砷吸光度对应的相关系数和相对偏差Table 3 Correlation coefficient and relative deviation corresponding to arsenic absorbance under relevant reagents

由图2可知，硫酸钠和硫酸钾对GFAAS测总砷的结果干扰较大，这是由于硫酸根离子的存在使得石墨炉原子吸收光谱法测砷的灵敏度降低。孙汉文[13]在文献中有过报道，在石墨管中钾离子、钠离子在一定浓度范围内，不会对砷的测定存在干扰。Michon等[14]在实验中证实了钠离子和钾离子在1，100，1 000 mg/L的浓度下，对GFAAS测砷没有干扰。钙离子在石墨管表面形成的碳化钙能够利于砷的还原，硫酸根离子将会降低砷的吸光值，总体对砷的吸光值影响较小。李小亮等[15]在文献中指出铁砷共沉淀过程中所产生的硫酸钙对废液中的砷具有一定的固定作用,硫酸钙中砷含量范围为0.06～1.62 mg/g。邓勃[16]在文献中指出钙离子会在石墨管表面形成碳化钙利于分析物的还原，允许提高灰化温度和降低原子化温度。图2表明镁离子对砷的测试结果有提升的作用，这是由于镁离子、镍离子能与砷离子形成合金或者是结晶体，能够避免砷在灰化阶段挥发。廖惠云等[4]验证了在基体改进剂硝酸钯溶液中添加3 μL硝酸镁(1 g/L)溶液能够使得石墨炉原子光谱法测得总砷的吸光度峰形对称、尖锐、平滑。Niedzielski等[5]在文献中也证实了在基体改进剂溶液中添加3～5 μg镁离子，能够在钯-砷化合物的基础上形成更为复杂的物质，从而使砷的吸光值提高。

因此，在水中常见的阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)中，镁离子能够对石墨炉原子吸收光谱法测总砷结果中的砷吸光值起到一定的提升作用，钙离子对砷的分析结果影响程度较小，钠离子和钾离子对砷的分析结果无影响。