SBS改性沥青老化特性研究

曹雪娟，高豪，李志豪，吴博文 ，李小龙

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074)

沥青在老化过程中不断发生氧化聚合反应[1-3]，生成的极性集团聚集在一起使得沥青粘度和分子量增大[4-6]。而对于SBS改性沥青，其老化过程除了沥青的老化还包括SBS改性剂的老化，主要表现为聚合物的降解，分子量的减小[7-8]。SBS改性剂的加入能够抑制沥青老化过程中聚合反应和氧化反应的进行，减缓沥青的老化进程[9-10]。

目前对于SBS改性剂的老化研究较少，有必要对不同老化条件下的SBS老化规律进行深入研究，并结合基质沥青的老化规律阐释SBS改性沥青的老化特性。

本研究通过对SBS改性剂进行模拟老化，采用三大指标测试、MSCR测试弹性恢复率及红外光谱分析SBS改性沥青的老化特性。

1 实验部分

1.1 试验材料

1.1.1 基质沥青 所用基质沥青为韩国SK70号沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E—2011)测试其主要性能指标，见表1。

1.1.2 改性剂 所用SBS改性剂购自湖南岳阳巴陵石化公司，YH-791型，工业级，其主要技术指标见表2。

表2 SBS改性剂主要技术性能指标Table 2 Main technical performance indexes of SBS modifier

1.2 SBS改性沥青制备

首先将加热至熔融状态的基质沥青放进温度设置为175 ℃的油浴锅内，保持油浴锅温度恒定，然后用电动搅拌器持续搅拌沥青，将SBS样品缓慢多次加入，加完SBS改性剂之后再搅拌30 min，使得SBS完全溶胀。然后，将高速剪切仪的剪切头置于容器中部，将温度控制在175 ℃，打开高速剪切仪，先将转速调至1 000 r/min，预剪15 min后逐渐将转速调至5 000 r/min，剪切50 min。最后，取出高速剪切后的沥青置于温度为160 ℃的烘箱内，使其发育1 h后得到 SBS 改性沥青。

1.3 试验方案

采用鼓风干燥烘箱和真空干燥烘箱对SBS改性剂进行热氧和真空加热条件下的模拟老化。根据以往研究成果以及相关文献，老化温度选择100,120,150 ℃，老化时间选择1,3,5 h，然后通过观察外观变化、红外光谱测试研究其老化特性；最后探究SBS改性剂老化对SBS改性沥青性能的影响，并与基质沥青的模拟老化进行对照，其中基质沥青和SBS改性沥青在热氧条件下的模拟老化均采用旋转薄膜烘箱(RTFOT)进行。参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行针入度、软化点和延度测试；采用动态剪切流变仪(DSR)进行多应力下的重复蠕变恢复特性测试(MSCR)，温度设置为60 ℃，剪应力分别为0.1,3.2 kPa，包括1 s 蠕变阶段，9 s恢复阶段，使用恢复率来评价沥青胶结料延迟粘弹性响应；采用红外光谱进行特征官能团的分析；进而阐释SBS改性沥青的老化机理。

2 结果与讨论

2.1 SBS改性剂老化分析

2.1.1 外观变化

2.1.1.1 热氧老化 由图1可知,在不同温度和时间下SBS改性剂呈现不同的老化特性，在100 ℃时，老化时间增加到5 h，SBS开始出现一定的透明现象；在 120 ℃时，老化时间增加到3 h，SBS就出现了较为明显的透明现象，且呈现出轻微淡黄色，老化5 h 后SBS呈现出较为明显的黄色透明现象；在150 ℃ 时，老化1 h后SBS出现淡黄色透明现象，老化3 h后SBS变成明显的黄色透明体，5 h后样品呈深黄色透明体。温度和加热时间都会促进SBS老化，在温度达到100 ℃后，升高温度和延长加热时间都会增加SBS的老化程度。在热氧老化过程中其老化现象表现为：SBS先从白色弹性体逐渐转变为较硬的白色透明体，接着由白色逐渐向淡黄色转变，然后变为深黄色透明硬状体，最后颜色和透明现象进一步加深呈深黄色透明体。表明SBS改性剂在热氧条件下，会吸收氧气后并在一定温度下发生交联反应，使得SBS改性剂弹性逐渐消失，硬度变大，颜色变黄。

2.1.1.2 真空热老化 由图2可知,不同条件下的SBS外观均基本没有发生变化，仍能够很好地保持其自身的弹性和柔性，且与热氧老化后的SBS相比，并未出现泛黄、透明现象，表明SBS在真空加热下并未有明显的老化现象发生。

对比上述两种老化条件下SBS样品外观可知，氧气是一个极为重要的主导因素，当有氧气存在时，SBS外观会发生一系列明显的变化，因此可知整个过程伴随着较多的氧化反应发生，而温度的升高则能够进一步促进氧化反应的进行。

2.1.2 微观结构变化 研究利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对各种老化SBS样品微观结构进行测试，分析其分子结构在老化过程中的变化。外观分析可知，在热氧老化条件下的SBS样品外观有较为明显的变化，而在真空热老化条件下，SBS样品外观没有明显的变化。因此，选用热氧老化条件下的所有SBS样品及真空热老化条件下每个温度老化5 h 的SBS样品进行测试，结果见图3。

2.2 SBS改性沥青老化分析

2.2.1 基本物理性能 根据相关试验规程对以上各类改性沥青的针入度、软化点及延度进行测试，为方便结果统计及分析，对各类改性沥青进行标号区分。A：原样SBS与基质沥青制备改性沥青；B：150 ℃ 真空热老化5 h后的SBS与基质沥青制备改性沥青；C：150 ℃热氧老化5 h后的SBS与基质沥青制备改性沥青；D：原样SBS与150 ℃热氧老化5 h 后的基质沥青制备改性沥青；E：150 ℃真空热老化5 h后的SBS与150 ℃热氧老化5 h后的基质沥青制备改性沥青；F：将沥青A进行150 ℃热氧老化5 h。测试结果见图4。

通过测试结果分析，B类改性沥青相比A类改性沥青其针入度、软化点及延度均变化不大，表明SBS在真空热老化后仍然能够有效地剪切分散在沥青中，吸附沥青中轻质组分并与其发生溶胀作用，从而实现其高低温性能方面的提升和改善。C类改性沥青相比A类改性沥青其针入度变化不大，但是软化点和延度有明显的变化，表明SBS在热氧老化后对沥青低温性能的改善没有任何效果，且在一定程度上还降低了沥青本身的低温性能。由此可知，在温度一定的情况下，氧气会对SBS力学性能造成严重的破坏。对比分析B、D类改性沥青的性能指标可知，B类改性沥青在SBS改性剂部分受真空热老化后仍能基本保持与A类改性沥青性能一致，但D类改性沥青在沥青部分受热氧老化后高、低温性能出现了明显的下降，各项性能指标接近F类改性沥青。再结合E类改性沥青性能指标对比分析可知，由于SBS掺量仅为4%，改性剂基本是作为分散相分散在沥青相中，因此与氧气的直接接触较少，而沥青作为连续相则更多地直接与热氧接触，更容易发生老化，导致了SBS改性沥青整体性能的衰减。

A类改性沥青到F类改性沥青的过程即为模拟SBS改性沥青的实际老化过程。通过对比A、F数据可知，SBS改性沥青在热氧老化后，其各项性能指标都发生了明显的变化，针入度下降了5.4，软化点升高了5 ℃，延度降低了21 cm，表明热氧老化使得SBS改性沥青整体高、低温性能都出现了一定程度上的下降。

2.2.2 SBS在沥青中的分散形态 对于SBS改性沥青而言，当SBS改性剂在轻组分中溶胀形成聚合物分散相后，能够在受到短波激发时发射出较长波长的光，而沥青相则不会激发出任何光。基于此原理本研究采用荧光显微镜对不同老化条件下SBS样品制备的SBS改性沥青进行观察，分析SBS改性剂在沥青中的分散形态，观察结果见图5、图6。由图可知原样SBS与真空热老化后的SBS在沥青中分散比较均匀，形成以SBS改性剂为分散相，沥青为连续相的单相连续结构。而热氧老化后的SBS在热氧老化后发生严重交联反应，从开始的弹性体变成了交联严重、强度较大的黄色透明体，使得剪切机无法有效地将其剪切成小颗粒分散在沥青相中，同时也很难吸收沥青中轻组分发生溶胀作用，出现改性剂颗粒凝聚现象。而真空热老化后SBS改性剂由于老化过程氧气的缺乏，无法发生吸氧交联反应，基本能保持原样SBS的弹性和柔性，在剪切过程中能够被有效的剪切成小颗粒分散在沥青相中，并吸附沥青中轻组分发生溶胀作用形成均匀稳定的网状结构。

2.2.3 重复蠕变恢复特性 采用动态剪切流变仪(DSR)对9类改性沥青进行多应力下的重复蠕变恢复特性测试(MSCR)，分析不同老化条件下SBS改性剂对沥青弹性恢复率的影响。评价指标为各个应力下10个周期的平均恢复率R，计算结果见图7。

在两种应力模式下，B类改性沥青的弹性恢复率与A类改性沥青基本接近，表明SBS在真空热老化后仍能够对沥青提供很好的弹性恢复率。而对比C类改性沥青弹性恢复率可以发现，SBS在热氧老化后对沥青弹性恢复率的提升远远低于原样SBS，说明热氧老化使得SBS严重交联，并失去其原有的弹型和韧性。对于D、E、F三种改性沥青而言，其弹性恢复率相比A类改性沥青有一定程度上的提升，且D、E两组改性沥青弹性恢复率基本接近，表明SBS改性剂在真空热老化后对改性沥青整体的弹性恢复率影响较小，主要还是由于沥青部分老化使得其弹性恢复率增加，因为沥青在老化过程中，粘性成分逐渐降低，弹性成分逐渐增多，即轻质组分向重组分转移，使其整体弹性恢复率增大。

2.2.4 微观化学特性 SBS改性沥青的老化过程在宏观上体现为相关物理性能指标发生变化，路用性能不断衰减，而在微观层面上也伴随着复杂的化学反应及分子结构的变化，采用傅里叶红外光谱仪对在热氧老化(150 ℃/5 h)前后的SBS改性沥青进行化学特性测试，主要对比分析其老化过程中出现明显变化的特征峰，测试结果见图8。

3 结语

本研究通过对SBS改性沥青中SBS改性剂部分设置相应条件下的室内模拟老化方式，并结合沥青部分的老化设置对照试验，研究SBS改性沥青在热氧老化条件下的性能变化规律，主要得到如下结论：

(1)SBS样品在热氧老化过程后，会在温度氧气的作用下发生吸氧交联反应，其红外光谱图表明羰基特征峰相比原样SBS样品强度明显增大，而对于真空热老化后的SBS样品，其红外光谱图表明羰基峰强度相比原样SBS样品并无明显增强。

(2)SBS样品在热氧老化后，相比原样SBS样品，在沥青中剪切分散效果非常差，会出现改性剂凝聚现象，无法形成稳定的网络结构，同时还会严重降低沥青整体低温性能；而SBS样品在真空热老化后，相比原样SBS样品，仍能保持在沥青中良好的剪切分散效果，形成稳定的网络结构，能够对沥青物理性能起到良好的提升和改善效果。

(3)三大指标及MSCR测试结果表明在150 ℃/5 h 的老化条件下，SBS改性沥青各项性能指标的变化主要是由于沥青部分老化所导致的，而SBS改性剂由于掺量较低、且分散在沥青相中很难与氧气接触，没有发生明显老化，对SBS改性沥青整体性能的衰减无显著影响。