KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂的制备及性能研究

唐宏，胡容，姚红艳，陈昱坤，雷野，王星羽，李素，黄文章

(1.重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331；2.重庆市巴南区生态环境监测站，重庆 401320)

随着我国工业化发展加快，废水排放量日益增加，污泥作为污水处理过程中的产物也逐年增加[1]。我国至少有70%的污泥没有得到妥善处置[2]。污泥中含有许多有害物质，极易对环境造成危害[3]。目前传统的污泥处置方式已不能满足我国对环境质量和社会能源的需求[4]。活性炭因其特殊结构，常被用于催化剂的载体[5-7]。但商品活性炭的成本昂贵，限制了其使用范围[8-9]。污泥中含有大量有机质，在一定条件下可以得到一种高吸附性能的污泥基活性炭[10]。本课题以污泥为原料，以KOH为活化剂，以商品TiO2为光催化剂，采用一步法制备KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂，光催化降解亚甲基蓝(MB)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KOH、盐酸、MB、NaOH、商品TiO2均为分析纯；污泥取自重庆市南川区某污水处理厂污泥浓缩池，物化性质见表1。

表1 污泥理化性质一览表Table 1 List of physicochemical properties of sludge

GXL-1700X高温管式炉;101-1AS电热鼓风干燥箱;UV-3600紫外可见分光光度计;I9100氧气泵;XRD-7000型X-射线衍射仪;Tensor-27型傅里叶红外光谱仪；FEI Nova 400 FEG-SEM型场发射扫描电镜。

1.2 污泥预处理

将取回的污泥在自然通风条件下蒸发大量水分后放于干燥箱中，在105 ℃通风条件下烘干至恒重，用粉碎机粉碎，过80目筛子取筛下物备用。

1.3 KOH污泥基活性炭负载TiO2催化剂的制备

取污泥5 g和适量商品纳米TiO2于聚乙烯烧杯中，加入一定体积、浓度2 mol/L的KOH溶液，用玻璃棒搅拌均匀后置于干燥箱中，在85 ℃通风条件下活化8 h。取出,碾碎,置于瓷方舟中，设置好升温速率、热解温度及热解时间，在通入N2条件下进行热解，待冷却至室温后取出，用1 mol/L的盐酸浸泡30 min, 用去离子水清洗至中性澄清，用布氏漏斗进行抽滤，在干燥箱中烘干至恒重，所得到的粉末即KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂。

1.4 MB光催化实验

分别取0.06 g制备的材料放于装有MB溶液的石英管内，用自制的光反应装置(见图1)进行光催化反应，通入光的同时鼓入空气，反应2 h后取出MB溶液，用0.22 μm滤头过滤掉催化剂后，在664 nm 下测定其吸光度，并计算MB降解率(R)。所有实验均重复平行3次，取平均值。

R=[(C0-C)/C0]×100%

(1)

式中C0——MB初始浓度，mg/L；

C——MB降解后的浓度，mg/L。

图1 自制光催化反应装置图
Fig.1 Self-made photocatalytic reaction device

1.5 MB标准曲线绘制

用1 000 mg/L的MB储备液配制浓度为0.5，1，2，3，4，5 mg/L的MB溶液，在664 nm波长下测定其吸光度，并绘制其标准曲线，见图2。经过拟合，MB的标准曲线方程为y=0.069 6x-0.000 2(R2= 0.998 5)。

2 结果与讨论

2.1 KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂制备条件的优化

2.1.1 升温速率的影响 TiO2投加比为2%，KOH的浓度为2 mol/L，热解温度为500 ℃，热解时间为40 min，固液比为1∶1.4 g/mL时，考察不同升温速率对MB去除效果的影响，结果见图3。

由图3可知，随着升温速率的逐渐增加，MB的去除率呈现先缓慢增加后急剧降低趋势，6 ℃/min时达峰值。说明较低升温速率有利于污泥基活性炭孔隙的生成和TiO2的负载，形成更多的光催化活性点位，适当增加升温速率可以加快反应的进行。但升温速率过快，导致低温时间过短，污泥中有机物热解不充分，不利于污泥基活性炭孔隙的形成，导致光催化活性点位减少。因此，选择最佳的升温速率为6 ℃/min。

2.1.2 热解温度的影响 升温速率为6 ℃/min，其余条件同上，考察热解温度对MB去除效果的影响，结果见图4。

由图4可知，MB的去除率随热解温度的增大而增加，温度超过550 ℃，反而减小。一是当温度超过550 ℃时，温度过高会破坏已经形成的孔隙结构，导致光催化活性点位减少；二是热解温度过高会导致商品TiO2逐渐由锐钛型转化为金红石型，光催化性能进一步降低[11]。因此，最佳热解温度为550 ℃。

2.1.3 热解时间的影响 热解温度为550 ℃，其余条件同上，考察热解时间对MB降解效果的影响，结果见图5。

由图5可知，随着热解时间的延长，MB的去除率逐渐增加，50 min后出现下降。KOH作为活化剂可与污泥中有机物进行反应以及抑制热解中焦油的生成。在热解温度一定条件下，延长热解时间可以使污泥中的有机物得到充分的炭化以及将热解中产生的焦油得到充分的去除，生成的污泥基活性炭孔隙发达，形成更多的光催化活性点位。当热解时间过长，会导致已经生成的孔隙与骨架被破坏，光催化活性点位减少。因此，50 min为最佳的热解时间。

2.1.4 TiO2投加比的影响 热解时间为50 min，其余条件同上，考察TiO2投加比对MB降解效果的影响，结果见图6。

由图6可知，MB去除率随TiO2投加比增加而增加。在对MB光催化降解过程中，吸附和光催化是同时存在的。当TiO2投加比为1%时，污泥基活性炭表面的吸附点位剩余较多，光催化活性点位较少；在TiO2投加比为2%时，TiO2能较多的占据空余点位，此时催化剂的吸附和光催化性能达到最大。继续增加TiO2投加量，更多的TiO2进入到吸附点位上，导致材料整体对MB吸附能力降低，反而不利于MB的光催化降解。因此，2%为最佳的TiO2投加比。

2.1.5 KOH浓度的影响 TiO2投加比为2%，其余条件同上，考察KOH浓度对MB降解效果的影响，结果见图7。

由图7可知，MB的去除率随KOH浓度的增大而增加，KOH浓度为2 mol/L时达最高。KOH作为活化剂能够与污泥中的一些有机物进行反应，生成CO2和水，有利于促进孔隙的生成[12]。但过量的KOH在高温下会挥发，造成药剂的浪费以及堵塞已经形成的孔隙，减少光催化活性点位。因此，2 mol/L为最佳的KOH活化浓度。

2.1.6 固液比 KOH浓度为2 mol/L，其余条件同上，考察固液比对MB去除效果的影响，结果见图8。

由图8可知，MB的去除率随固液比的增大而增加,固液比在1∶1.8 g/mL时达最大。固液比与活化剂浓度类似，增加固液比相当于增加了KOH的量。随着固液比进一步增加，过多的KOH在高温热解时会挥发，堵塞已经形成的孔隙，使得光催化活性点位进一步减少。因此，最佳固液比为1∶1.8 g/mL。

2.2 光催化的影响因素

2.2.1 投加量的影响 MB初始浓度为30 mg/L，不改变MB初始pH值，紫外灯光照反应180 min，催化剂投加量的影响见图9。

由图9可知，随着催化剂投加量的逐渐增加，MB去除率先增加后减少，在1.8 g/L时达到最大。这是因为随着催化剂投加量的增加，光催化活性点位逐渐增多，对紫外光的利用能力也逐渐增加，因此MB去除率增加。继续增加催化剂的投加量，会降低紫外光的透射率，增加了催化剂之间的碰撞，发生团聚。因此，1.8 g/L为催化剂最佳投量。

2.2.2 MB初始浓度的影响 催化剂投加量为0.18 g，其余条件同上，MB初始浓度的影响见图10。

由图10可知，随着MB初始浓度的逐渐增加，MB的去除率逐渐降低。一方面原因是光催化材料表面的吸附点位和光催化活性点位数量是有限的，产生的电子-空穴数量也是有限的；另一方面是MB浓度的增加会影响紫外光对MB溶液的透光率，影响催化剂对光的利用能力。但在反应180 min后，10 mg/L和20 mg/L的MB溶液的去除率均达到了99%左右，对30 mg/L的MB溶液去除率也达到了94.46%，说明本实验所制备的光催化材料对≤30 mg/L 的MB有较好的去除能力。

2.2.3 MB初始pH的影响 MB初始浓度为30 mg/L， 其余条件同上，MB初始pH的影响见图11。

由图11可知，在pH<7时，MB去除率随MB初始pH的增加而逐渐增加，这主要是因为MB是一种阳离子材料，在pH较低时，溶液中H+会与MB分子形成竞争关系[13]，不利于MB的去除；pH=8时，MB去除率最高，达到了98.33%；当pH>8时，MB的去除率有所下降，这可能是因为在过酸过碱条件下，会影响催化剂的稳定性。因此，pH=8为MB的最佳pH值。

2.3 催化剂的表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析 图12为最佳条件下KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂的XRD图。

由图12可知，25.28 °为锐钛型TiO2(PDF#21-1272)的(101)晶面，44.93 °为金红石型TiO2(PDF#72-0021)的(112)晶面，说明所制备的材料为锐钛相和金红石型的混晶。20.82，26.59，36.48 °为SiO2(PDF#83-0539)的(100)、(101)、(110)晶面，说明污泥中含有大量的Si元素。33.21 °为Fe2O3(PDF#85-0599)的(121)晶面。

2.3.2 电子扫描显微镜分析 图13(a)、(b)分别是最佳条件下制备的KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂放大24 000倍和12 000倍的SEM图。

由图13(a)、(b)可知，污泥基活性炭的表面比较粗糙，TiO2在其表面分布较为均匀，孔隙发达，提供了较多的光催化活性点位。

2.3.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析 图14是最佳条件下，KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂的FTIR图。

3 结论

(1)采用一步法制备了KOH活化污泥基活性炭负载TiO2催化剂，最佳制备条件为：TiO2投加比为2%，KOH浓度为2 mol/L，固液比为1∶1.8 g/mL，升温速率为6 ℃/min，热解温度为550 ℃，热解时间为50 min。

(2)在MB初始浓度为30 mg/L，催化剂投加量为1.8 g/L，光照时间为180 min时，MB光催化去除率达98.33%。