城市生活垃圾各组分焚烧与热解行为研究

2021-11-12张楷文

辽宁石油化工大学学报 2021年5期

刘旭，张楷文，张磊，王胜，岳旭

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁大连116023）

随着环保意识的不断增强，人们对生活垃圾无害化处理的关注度逐渐提升，而生活水平的不断提高将导致生活垃圾产量骤增，垃圾围城问题逐渐凸显。目前国内垃圾的主要处理方式有填埋、焚烧、热解处理以及堆肥等，其中垃圾填埋占比大，且存在诸多弊端，如土地资源浪费、水体污染、空气污染等[1]。若直接将垃圾堆肥，会影响肥料品质，再次分类更是耗时耗力，增加处理成本。针对垃圾热解处理的研究较多[2-4]，但该技术主要问题是处理效率低，因此目前国际上规模化应用较少。采用焚烧法处理垃圾可以实现城市生活垃圾的高效处理，并且产生的热能能够发电，实现废物再利用，且兼容效果好。国务院发布的《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》中提到，至2020年底，生活垃圾焚烧处理率将达到50%以上。但垃圾焚烧过程中不完全焚烧会产生二噁英等剧毒物质，在一定程度上限制了垃圾焚烧的发展。因此，研究城市生活垃圾热解、焚烧以及两者交互作用的规律尤为重要。期望通过缩短焚烧过程在最易生成二噁英温度段的停留时间，来减少二噁英的生成。

蒲舸等[5]对生活垃圾的几种典型单一组分及混合组分的焚烧性质进行分析，得出综合焚烧特性指数和活化能数据，但没有对各组分混合焚烧交互现象及规律进行深入研究。武景丽等[6]对7种典型垃圾组分的热解动力学进行研究，筛选出了PE、羊毛线、橡胶粉、米饭等最优反应模型，但没有深入对比分析热解过程与焚烧过程的交互作用。H.Zhou等[7]对9种典型城市生活垃圾组分间的热解交互作用进行研究，通过分析对比混合垃圾组分的实验和理论热解行为，定量分析各组分间的热解交互作用。廖洪强等[8]对生活垃圾中不同组分的燃尽温度进行探究，结果表明，垃圾中可燃或易燃组分含量越高燃尽温度越低，但由于其选用的生活垃圾组分复杂，难以从活化能等方面进行佐证。

本文采用热重法对城市生活垃圾中6种典型组分进行了热解及焚烧实验研究，比较各组分在不同气氛下对PVC焚烧热解行为的影响，并借助交互作用的定量分析及动力学研究，揭示各组分与PVC在焚烧过程中的交互作用。据此探究可能减少剧毒物质二噁英生成的方法，为优化垃圾焚烧过程操作条件提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

6种典型组分：硬纸板、纸片、棉纺织物、木屑、聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC），其中PE和PVC来源于大连东之盛塑料制品厂，通过标准筛筛分，选择粒径为100～200目。

1.2 实验仪器

STA-449F3型热重差热分析仪，德国NETZSCH公司。操作条件：从常温升温至800℃，升温速率为10℃/min，空气气氛流量为80 mL/min，氩气气氛流量为40 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 6种典型单一组分垃圾的元素分析及工业分析

依据GB/T 31391－2015[9]、GB/T 28731－2012[10]和CJ/T 3039－95[5]，对大连城区不同垃圾组成进行了工业分析和元素分析，结果见表1。6种常用垃圾的比例为（质量分数）：18.84%（硬纸板）、42.03%（纸片）、2.90%（棉纺织物）、7.25%（木屑）、24.64%（PE）和4.35%（PVC）。

表1 6种典型垃圾组分的工业分析及元素分析

由表1可知，垃圾组分中N和S的含量极低，表明在热解过程中产生较少燃料型NOx和SO2等有害气体污染物。其中，棉纺织物、PE、PVC的挥发分均在90%以上，且含有低于5.5%的固定碳和灰分。PE的C元素质量分数为82.610%，硬纸板的灰分质量分数最高，PVC的C元素质量分数最低，纸片的O元素质量分数最高。Cl元素是二噁英的特征元素之一，从元素分析可知，6种组分中仅有PVC含有Cl元素，且质量分数高达57.770%。因此，研究PVC的焚烧热解规律以及其他几种典型垃圾组分对PVC的焚烧热解过程影响，有助于减少垃圾焚烧过程中二噁英的生成。

2.2 单组分垃圾样品在空气和氩气气氛下失重特性

图1和图2分别为6种典型单一垃圾组分在空气和氩气气氛下的TG和DTG曲线。从图1（a）和图2（a）可以看出，硬纸板在氩气气氛下仅仅存在2个失重峰，而空气气氛中存在3个主要的失重峰。第一失重峰归属于硬纸板的热解转化，硬纸板中的纤维素组分发生热裂解反应，析出大分子挥发分等[11]，该过程为吸热反应，失重最明显，达到60%；第二失重峰为热解产生的半焦与氧发生缓慢氧化反应导致的失重；第三失重峰为硬纸板中某种添加剂析出过程的失重，在空气气氛下被氧化，发生放热反应[11]。

图1 6种典型单一垃圾组分在空气和氩气气氛下的TG曲线

图2 6种典型单一垃圾组分在空气和氩气气氛下的DTG曲线

从图1（b）和图2（b）可以看出，纸片和硬纸板具有相似的失重曲线。氩气气氛下纸片的最大失重峰在260～390℃，失重主要原因是纤维素发生热解，而650～730℃的失重则是因为木质素的热解[12]。纸片相对于硬纸板在300～350℃的反应速率更快，在400～500℃时反应速率较慢；在750℃左右纸片和硬纸板在氩气和空气气氛下的失重量和失重速率基本不变。挥发分在400℃左右基本可以析出完全，纸片的挥发分更高，失重更多；硬纸板含有更多的C元素，半焦在空气气氛下发生更多的氧化反应，所以反应失重更多且速率更快。由于两者成型工艺不同，造成纸片的灰分质量分数比硬纸板少2.7%。

从图1（c）和图2（c）可以看出，在氩气气氛下，温度小于400℃时，70%的挥发分放出，随着温度的提高，半焦中的氧、氢质量分数较低，失重缓慢；在空气气氛下，氧化失重明显，可能由于纺织物采用不同的棉或毛材料，导致氧化失重存在多个峰。

从图1（d）和图2（d）可以看出，在氩气气氛下，木屑在250～400℃失重，主要因为大量挥发分析出，包括焦油和可燃气体；在210～400℃时出现的峰是由半纤维素热解造成的。温度大于400℃失重缓慢，由于木屑中的木质素比较难分解。在空气气氛下，由于氧气的氧化作用，失重速率快于氩气气氛，并且在400～580℃时比氩气气氛多一个残碳氧化失重峰。

从图1（e）和图2（e）可以看出，PE的99%以上为挥发分，在450～550℃氩气气氛下仅有一个失重峰，主要原因为碳链的无规则断裂[11]；在空气气氛下，250～570℃存在一个失重峰，相比于氩气气氛下失重温度段更长。在300℃左右有一个小的失重峰，可能是塑料中没有完全聚合的单体发生氧化反应造成的。无论在空气气氛还是氩气气氛下，PE在600℃内能完全转化。

从图1（f）和图2（f）可以看出，PVC在氩气气氛下，存在两个失重峰，在252～410℃的失重峰源于脱氯过程，析出氯化氢气体，同时伴随有部分氯代烃生成[13]；在410～558℃的失重是由于其余烃类的热解。当热解温度低于400℃时，氯转化率、氯化氢产率以及焦油产率较低，而焦油主要组分为大环物质；当温度高于400℃时，氯转化率、氯化氢产率以及焦油产率均大幅度提高，主要产物为小环物质。从氯的演变来看，氯化氢的产生与氯的分布形式有关，在较低温度下，氯化氢会发生自催化链式反应，理想的PVC结构中的氯为仲氯，但在实际中，PVC在较低温度下就可释放氯化氢，可能存在活性更高的叔氯。

综上分析，各组分在空气气氛下均比在氩气气氛下多一个失重峰，此失重峰可能是由焦炭氧化造成的。但PE在氩气和空气气氛都仅有一个失重峰，且在空气气氛下失重温度较氩气气氛低28℃，说明空气气氛下的反应活化能低于氩气。所有组分在空气气氛下的失重区间范围均比氩气气氛下的大，残余固定碳的焚烧为造成这一现象的主要原因。

2.3 PVC与不同组分的交互作用

图3为PVC、棉纺织物及其混合物在空气和氩气气氛下的TG和DTG曲线。

图3 PVC、棉纺织物及其混合物在空气和氩气气氛下的TG和DTG曲线

从图3（a）可以看出，PVC与棉纺织物的混合物在空气气氛下存在4个失重峰282、412、460℃和528℃，相比于单一组分的失重峰位置无明显变化。从图3（b）可以看出，PVC与棉纺织物的混合物在氩气气氛下的两个失重峰分别为291℃和426℃，剩余量为14.06%。从图3（c）和（d）可以看出，棉纺织物的加入使PVC在氩气气氛下的失重峰向低温区偏移，而对PVC在空气气氛下的失重峰位置无影响。

图4为PVC和纸片在空气和氩气气氛下的TG和DTG曲线。

图4 PVC、纸片及其混合物在空气和氩气气氛下的TG和DTG曲线

从图4（a）和（b）可以看出，PVC和纸片的混合热解在氩气气氛下交互作用效果明显，PVC在321℃左右先于纸巾热解析出氯化氢。由于氯化氢具有较佳的反应活性，可以和后续350℃左右纸片热解析出的烯烃类、醛酮类、羧类、羟类产物发生共热反应，使纸片的热解温度区间向低温区偏移，和PVC的热解温度区间重合[13]。从图4（c）可以看出，在氩气气氛下单一纸片组分的两个失重峰分别为350℃、713℃，剩余量为20.20%。从图4（d）可以看出，在空气气氛下存在3个失重峰分别为282、459℃和683℃；纸片的加入使PVC的第二失重峰向低温区偏移，剩余量为5.70%。

为了研究PVC与其他5种组分在空气下的交互作用，将PVC和其他5种组分分别按质量比1∶1混合进行热重实验，结果见图5。如果两组分独立燃烧，且它们之间没有相互作用，则混合样品的热重计算曲线将由各组分的质量损失之和乘以其混合比例绘制。

为了更直观地比较PVC与各组分的交互作用大小，采用重叠率R定量分析[14-15]：

式中，ts为起始温度，℃；te为结束温度，℃；ms为起始质量，g；me为反应结束时的质量，g。N的数据来自于TG曲线，理论上N是无穷大的，但根据定积分的定义，当N足够大时其差值很小。R介于0与1之间，R值越接近1，证明两种物质的交互作用越弱；R值越小，证明两种物质交互作用越明显；当R＝1时，证明两种物质之间不存在相互作用。从图5可以看出，硬纸板和PVC的交互影响最强，重叠率为0.986 3；PE和PVC的交互作用最小，重叠率为0.977 9。各组分与PVC相互作用大小顺序为PE＞木屑＞纸片＞棉纺织物＞硬纸板。

图5 PVC与其他组分交互作用TG曲线

3 垃圾焚烧动力学研究

为了进一步探究各组分对PVC焚烧过程的影响，对各单一组分以及混合物进行了焚烧动力学研究。实验研究了升温速率分别为5、10、15、20、25 K/min时，各单一组分及混合组分的热重分析，实验按照微分法研究城市生活垃圾气化动力学特征，转化速率表示为：

函数f(a)取决于具体的反应机理，相关研究指出该函数为：

表2为垃圾焚烧动力学参数。由表2可知，相关系数基本上都大于0.9，该计算结果能较好地描述垃圾焚烧过程。棉纺织物的加入对PVC失重的第一、三阶段影响不大，而对第二阶段则有显著影响，降低了第二阶段反应的活化能，促进了反应的发生。纸片或木屑的加入对PVC失重的第二阶段影响不大，但提高了第一、三阶段反应的活化能，减缓了反应速率。硬纸板的加入对PVC各个反应阶段都有一定的抑制作用。而PE的加入对PVC第一失重阶段有抑制作用，对第二、三阶段有一定的促进作用，其于PVC间有较大的交互作用。

表2 垃圾焚烧动力学参数

L.Stieglitz等[17]研究结果表明，在温度为200～400℃时，碳、氢、氯等元素会发生从头合成反应生成二噁英。A.Buekens[18]等研究结果表明，在温度为300～325℃时，锅炉燃后区二噁英生成速率最大。由此可知，通过抑制PVC第一阶段反应可减少二噁英的生成。由表3可知，纸片、硬纸板、PE和木屑的加入都能减少PVC在200～400℃的失重，进而减少二噁英的生成。而罗阿群等[19]等研究结果表明，在垃圾焚烧过程中飞灰对二噁英的生成有催化促进作用，结合表1的工业分析可知，PE的灰分质量分数最低。综上所述，纸片、木屑、硬纸板和PE的加入都能减少二噁英的生成。因为PE含有较低的灰分以及较宽失重温度段，所以减少二噁英效果最好。