微波消解-ICP-AES法测定车用汽油中的重金属元素

张嘉席，侯明波，吴 限，李丽华

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺113004）

中国是石油消耗大国，随着汽车需求不断增长，汽油消耗量也与日俱增，向汽油中添加金属化合物等技术可以提升汽油使用效率。在石油炼制加工过程中，金属含量是研究炼油工艺以及其产品质量的重要指标。某些金属是石油加工过程中十分有害的杂质（如As、Ni、V），其他元素如Pb、Hg等重金属含量过高则会对人体及人们的生活环境产生危害[1-4]。因此，严格控制油品中金属含量显得尤为重要。

传统汽车油品前期处理方法主要包括干法灰化、萃取法、高压消化熔融法和常压消化法等，上述方法在操作形式上相对复杂，且样品量偏大、时间冗长、溶剂用量较多，在反应过程中需要保持容器敞开状态，对周围生存环境存在巨大的危害。此外，在检测过程中通常单次检测的元素仅仅只有一个种类，故检测效率偏低，无法实现样品快速分析[5-8]。电感耦合等离子体光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术都是近年发展起来的分析测试技术，具有检出限低、线性范围宽、干扰少、精密度高等特点，可同时进行多元素快速分析。但从分析技术上来讲，ICP-AES技术最成熟，ICP-MS的操作仍较为复杂。ICP-MS更适用于痕量或者超痕量分析，ICP-AES更适用于主、次、痕量常规分析，且ICP-MS运行费用高于ICP-AES。

本文采用微波消解仪和电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ICP-AES）相结合的方式[9-12]，对国内汽油样品中Fe、Mn和Pb元素进行检测。微波消解主要应用了微波快速加热和高压消解的方式提升加热速度[13]，对于难消解油品有着十分显著的效果；配合使用ICP-AES检测技术，具有干扰少、检出限低和线性动态范围宽等特点，对于金属含量低的油品有十分好的检测效果，与传统的预处理汽油方法相比[14-17]，该检测方法具有对环境污染小、操作简便、试剂用量低、反应快速且对人体危害小等特点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：还原铁粉、硫酸锰、硝酸铅，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸，优级纯，沈阳天罡化学试剂厂；纯水（电导率为18.2 Mμ·cm），实验室自制；92#汽油，抚顺市中国石油加油站。

仪器：Optima 8000 DV电感耦合等离子体发射光谱仪，美国珀金埃尔默公司；CEM Mars5微波消解仪，美国CEM公司；KSW-13型马弗炉，天津科学器材设备厂。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品的前期处理 将0.2 mL 92#汽油放置在消解罐中，并加入2.0 mL双氧水和8.0 mL硝酸，进行微波消解，然后将其放置于室温冷却、排气，排气在通风橱中完成。将消解液取出并在可调式电热板蒸至近干，而后转移到容量瓶中，用纯水定容，同时做试剂空白实验。微波消解仪程序设定：5 min温度升至180℃，维持5 min，在5 min内再升至200℃，维持10 min，在10 min内再升至220℃，维持20 min。

1.2.2 混合溶液标准液的配置 通过各元素的标准储备液配制成相应的混合标准系列溶液：分别移取质量浓度为1 000 mg/L的铁标准溶液5 mL、锰和铅标准溶液各1 mL，采用体积分数为l%的硝酸溶液定容至100 mL，配制成含铁、锰、铅质量浓度分别为50、10、10 mg/L的混合标准储备液，用体积分数为1%的硝酸溶液定容到100 mL容量瓶，即配制成铁、锰、铅质量浓度分别为5、1、1 mg/L的混合标准使用液。

1.3 仪器的最佳条件

在最佳仪器参数条件下，绘制出不同元素的工作曲线，并对每个汽油样品测定5次，取平均值。ICP-AES仪器的工作参数：射频功率1 150 W，辅助气流量0.5 L/min，雾化器气体流量0.7 L/min，泵速50 r/min，观测高度15 mm。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的优化

2.1.1 微波消解酸种类及用量的选择 氧化性的酸类通常作为微波消解的氧化试剂，高氯酸是一种高效的消解酸，但因其具有易爆性，从安全方面考虑，高氯酸不作为首选消解酸。盐酸氧化性相对较差，且易挥发，所以应用不多。氢氟酸是一种常用的消解酸，腐蚀性强，通常应用于土壤的消解中。硫酸是一种高沸点易爆试剂，高沸点（339℃）的硫酸能熔化大多数塑料制品（包括聚四氟乙烯消解罐），因此不适用于密闭微波消解系统。硝酸是一种十分常见的消解酸，并且应用广泛，对于硝酸难以消解的样品，加入适量过氧化氢，可大幅度地提高硝酸氧化能力，从而得到满意的结果。所以采用硝酸为消解酸，从绿色化学的角度出发，考察了硝酸浓度、硝酸用量、过氧化氢用量对微波消解效果的影响。

称取0.2 mL样品，消解持续时间保持在1 h以上，其目的是确保整个消解安全性。采用硝酸＋双氧水体系进行微波程序设置，考察了硝酸体积为6、7、8、9 mL时样品的分解情况，样品分解结束后，观察消解罐中样品溶液，确定消解样品的最佳硝酸体积为8 mL。如果采用2 mL双氧水＋8 mL硝酸来进行消解，对应回收率较高，且明显高于湿法消解方式，此外还具有干扰少且空白信号低等特点，同时在很大程度上提升混合液本身的氧化能力。

2.1.2 微波消解条件的考察 采用三步式升温方式和低升温速率，以确保罐内压力处于平缓上升的状态。通过实验考察，得到最佳微波消解程序，结果见表1。

表1 最佳微波消解程序

2.2 分析线、线性范围以及检出限的测定

按照最佳实验条件，测定了Fe、Mn、Pb元素灵敏度较高的分析线、线性范围及检出限，测定结果见表2。

表2 元素的特征谱线和检出限

2.3 酸度的影响

样品在分析测试前需要加入硝酸，对水样进行酸化处理。测试时，酸会改变样品溶液的黏度、进样量以及等离子炬的激发性能，对待测元素的信号强度产生影响。当样品中酸质量分数太高时，会因溶液黏度大而导致样品进样速度下降，所以得到各元素的信号强度也会明显降低；当样品中酸质量分数较低时，由于酸的影响，会使等离子体炬激发性能减弱。为了消除溶液中酸对分析精密度与检测结果准确度的影响，在分析测试中，必须确保标准系列的酸质量分数与样品溶液酸质量分数相同。实验过程用标准溶液考察了硝酸质量分数为2%～10%时，Fe、Mn、Pb的分析谱线强度变化情况，结果见表3。由表3可知，在硝酸质量分数为2%～10%时，Fe、Mn、Pb谱线强度变化不大。综合考虑试剂成本、环境污染等问题，在本试验过程中硝酸质量分数控制在5%。

表3 酸度对谱线强度的影响

2.4 精密度检测

在仪器最佳工作设定条件以及最佳样品前处理方法的基础上，针对样品进行平行测定，每个样品测量次数为10次，计算得到相对标准偏差，结果见表4。

表4 精密度检测结果

由表4可知，该方法有较好的精密度，能满足分析和管理要求。

2.5 样品测定及加标回收率

为验证方法的准确性，针对平行称取的样品，分别在其中加入质量浓度不同的金属标准样品，按实验方法处理，并计算加标回收率，结果见表5。由表5可知，Fe元素加标回收率为94.6%～96.4%，Mn元素加标回收率为106.3%～107.2%，Pb元素加标回收率为107.0%～107.5%。由此可见，检测结果准确性较高。

表5 汽油中Fe、Mn、Pb质量浓度及加标回收率测定结果(n＝5)

3 结 论

（1）采用微波消解法进行前期样品处理，具有快速、无污染、试剂耗量少、空白值低、元素损失小及回收完全等优点。

（2）ICP-AES与微波消解技术相结合，建立了国内汽油中的重金属元素Fe、Mn、Pb的测定方法。利用此方法对国内市售汽油进行检测，准确性较好，对市售油品中重金属的检测具有一定的应用价值。