纳米氧化铈制备及其在水处理中的应用

2021-11-11姜佳鑫段西健

稀土信息 2021年9期

● 姜佳鑫段西健/文

CeO2是稀土材料的重要组成部分。稀土元素铈具有独特的外层电子结构-4f15d16s2，其特殊的4f层可以有效的存储和释放电子，使铈离子表现+3价态和+4价态，因而CeO2材料中存在较多的氧空穴，具有较优异的储、放氧的能力。Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）的相互转化也使得CeO2材料具有独特的氧化-还原催化能力。相比块状材料，纳米CeO2作为一种新型的无机材料，由于具有高比表面积、优良的储放氧能力、氧离子传导性能、氧化还原性能和高温快速氧空位扩散能力，获得了广泛的关注。目前已经有大量采用纳米CeO2作为催化剂、催化剂载体或助剂、活性组分及吸附剂的研究报道与相关应用。

纳米氧化铈的制备方法

目前纳米氧化铈常见制备方法主要分化学法和物理法。化学法中根据化学方法的不同可分为沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法及电沉积法等；物理法主要为研磨法。

1、研磨法

研磨法制备纳米氧化铈一般使用砂磨的方式，具有成本低、环境友好、处理速度快、处理能力强等优点，是目前纳米氧化铈产业中最主要的处理方法。例如纳米氧化铈抛光粉的制备一般是采用煅烧和砂磨结合的方式，铈基脱硝催化剂的原料混合预处理或焙烧后处理也多采用砂磨的方式。使用不同粒径砂磨珠配比，可调整获得D50为十几至数百纳米的纳米氧化铈。

2、沉淀法

沉淀法是指溶解于适当溶剂中的原料经沉淀→分离→洗涤→干燥→煅烧制备固相粉末的方法。沉淀法在稀土及掺杂纳米材料制备中应用十分广泛，具有制备工艺简单、效率高、成本低等优点，是工业中经常使用的纳米氧化铈及其复合材料制备方法。该方法可以通过改变沉淀温度、物料浓度、pH值、沉淀速度、搅拌速度、模板剂等制备不同形貌、粒径的纳米氧化铈。常见的依靠尿素分解产生的氨沉淀铈离子，并以柠檬酸根调控制备纳米氧化铈微球，亦可通过柠檬酸钠水解产生的OH-沉淀铈离子，经孵化煅烧制备片状纳米氧化铈。

3、水热法和溶剂热法

这两种方法指在封闭体系中，在临界温度下进行高温高压反应，制备产物的方法。当反应溶剂为水时，即水热法。对应的，当反应溶剂为有机溶剂时，即为溶剂热法。合成的纳米颗粒纯度高、分散性好、颗粒均匀，尤其是制备不同形貌或裸露特殊晶面的纳米粉体。将氯化铈溶解于蒸馏水中，搅拌下加入氢氧化钠溶液，在170℃水热反应12h，可以制得裸露(111)和(110)晶面的氧化铈纳米棒，并通过调节反应条件，可以提高裸露晶面中(110)晶面的占比从而进一步提高其催化活性。调整反应溶剂和表面配体也可制得具有特殊亲水性或亲油性的纳米氧化铈颗粒。例如在水相中加入醋酸根可制备出在水中单分散的亲水型纳米氧化铈颗粒。而选用非极性溶剂，并在反应时引入油酸做配体，则可制备出在非极性有机溶剂中单分散的亲油型纳米氧化铈颗粒。（见图1）

4、溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是用某种或几种化合物为前驱体，在液相下进行水解等化学反应形成溶胶，然后经过陈化等形成凝胶，最后干燥、煅烧制备超细粉体的方法。该方法尤其适合制备高分散性多组分的纳米氧化铈的复合纳米材料，如铈铁、铈钛、铈锆等复合纳米氧化物已见诸多报告。

5、其他方法

除以上几种方法外，还有微乳液法、微波合成法、电沉积法、等离子火焰燃烧法、离子膜电解法等诸多方法。这些方法对纳米氧化铈的研究和应用有着巨大的意义。

纳米氧化铈在水处理中的应用

铈元素是稀土元素中丰度最高的元素，价格低廉，用途广泛。纳米氧化铈及其复合材料以其高比表面积、高催化活性、优良的结构稳定性使得其在水处理领域中备受关注。

1、纳米氧化铈在吸附法处理水中的应用

近年来，随着电子工业等产业的发展，大量含重金属离子和氟离子等污染物的废水被排放。即使在微量浓度下，对水生生物及人类生存环境也会产生很大危害。常用的方法有氧化、浮选、反渗透、吸附、纳滤、生物吸附等方法，其中吸附技术因其操作简单、成本低、处理效率高而常被采用。纳米CeO2材料具有高比表面积和高表面活性作为吸附剂，在探究合成多孔的不同形貌的纳米CeO2及其复合物材料吸附去除水中有害离子方面有着诸多报道。

研究表明，纳米氧化铈在弱酸性条件下对水中F-具有较强的吸附能力，在F-初始浓度为100mg/L，pH=5～6的溶液中，对F-的吸附容量为23mg/g，F-去除率为85.6%。将其负载在聚丙烯酸树脂球（负载量：0.25g/g）上以后，处理等体积100mg/L的F-水溶液时，对F-去除能力可高达99%以上；处理120倍体积时，则可去除90%以上的F-。用于吸附磷酸盐和碘酸盐时，在对应最佳吸附状态下的吸附能力更是能达到100mg/g以上。使用后的材料经过简单的脱附和中和处理后可再次使用，具有较高的经济效益。

图1 单分散类球形纳米氧化铈和棒状纳米氧化铈

纳米氧化铈及其复合材料对砷、铬、镉、铅等有毒重金属吸附处理的研究较多。针对不同价态的重金属离子，最佳吸附pH值有所不同。例如中性偏碱的弱碱性条件对As(Ⅲ)的吸附状态最佳，而达到对As(Ⅴ)的最佳吸附状态则是在弱酸性条件下，两种条件下吸附能力都可以达到110 mg/g以上。整体来讲，优化合成的纳米氧化铈及其复合材料可以在较宽的pH值范围内，对各种重金属离子达到较高的吸附量和去除率。

另一方面，氧化铈基纳米材料在吸附废水中的有机物方面也有着突出的表现，如吸附酸性橙、罗丹明B、刚果红等。例如已有的报道案例中，通过电化学方式制备的纳米氧化铈多孔球，在吸附去除有机染料方面均有着较高吸附量，尤其在去除刚果红方面表现优异，60分钟的吸附容量达到942.7mg/g。

2、纳米氧化铈在高级氧化技术中的应用

高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)是基于改善现有无水处理系统而提出的。高级氧化技术又称作深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、单线态氧等为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物、或毒性强难生物降解的分子氧化分解成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。（见图2）

纳米氧化铈是高级氧化技术中常用到的非均相催化剂。由于Ce3+和Ce4+之间的快速转化和吸—放氧带来的快速氧化—还原作用，使得纳米氧化铈具有较好的催化能力。而当其作为催化剂助剂时，也能很好的起到提高催化能力和催化稳定性的作用。纳米氧化铈及其复合材料作为催化剂时，催化性质随着形貌、粒径及暴露的晶面的不同会产生很大的变化，是影响其性能和应用的关键因素。一般认为颗粒越小、比表面积越大，对应活性位点越多，催化能力越强。而暴露晶面的催化能力由强至弱依次为(100)晶面>(110)晶面>(111)晶面，对应稳定性则相反。

氧化铈是一种半导体材料。当纳米氧化铈受到高于禁带宽度能量的光子照射时，价带电子受到激发，发生跃迁—复合行为。该行为会促进Ce3+和Ce4+的转化速度，从而使纳米氧化铈表现出较强的光催化活性。光催化可以实现直接降解有机物而不产生二次污染，因此光催化应用是纳米氧化铈在AOPs中研究最多的技术。目前主要集中在不同形貌及复合组成的催化剂对偶氮染料、苯酚、氯苯和医药类废水的催化降解处理。从报道来看，在优化后的催化剂合成方式及催化模型条件下，对这些物质的降解能力普遍能达到80%以上，总有机碳（TOC）移除能力达到40%以上。

纳米氧化铈催化臭氧、过氧化氢等降解有机污染物是另一种研究较多的技术。同光催化类似，也是集中在不同形貌或晶面的纳米氧化铈和不同铈基复合催化氧化剂氧化降解有机污染物的能力。在这类反应中，催化剂可催化臭氧或过氧化氢生成大量的活性自由基，这些活性自由基进攻有机污染物，从而达成更高效率的氧化降解能力。由于反应中引入了氧化剂，使得有机物移除能力大幅增强，在多数反应中，目标物的最终移除率可达到或接近100%，TOC移除率也更高。

图2 高级氧化技术分类及技术组合

在电催化高级氧化法中，作为高析氧过电位的阳极材料的性质决定电催化高级氧化法处理有机污染选择性，阴极材料是决定H2O2产量的重要因素，H2O2的产量决定电催化高级氧化法处理有机污染物的效率。利用纳米氧化铈对电极材料改性研究得到了国内外的广泛关注。研究者主要通过不同化学方法引入纳米氧化铈及其复合材料修饰不同电极材料，改善其电化学活性，从而提高电催化活性和最终移除率。

微波和超声波经常作为以上催化模型的重要辅助措施。以超声波辅助为例，利用超声波每秒钟高于25kHz次频率的振动音波，在特制专用清洗剂配成的溶液中，生成数以百万计的极为细小的气泡，这些小气泡在快速的压缩与扩张中，不停产生气泡内爆作用，使物料快速完成在催化剂表面的交换和扩散，往往能成指数级的倍数提高催化效率。