聚酰胺酸盐法制备聚酰亚胺/绢云母复合胶黏剂的性能

向雨，郎峰，魏梦玲，李笃信

聚酰胺酸盐法制备聚酰亚胺/绢云母复合胶黏剂的性能

向雨，郎峰，魏梦玲，李笃信

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

为了获得性能稳定的聚酰亚胺(polyimide，PI)胶黏剂，在3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)三元单体共缩聚合成聚酰亚胺的基础上，添加三乙胺(TEA)合成聚酰胺酸盐(polyamic acid salt, PAAS)前躯体，并用有机绢云母进行改性，得到PI/绢云母复合胶黏剂。对胶黏剂进行DSC分析、黏结强度测试和动态力学性能测试。结果表明：与纯PI胶黏剂相比，PI/绢云母复合胶黏剂的储藏稳定性、热稳定性、黏结强度及阻尼性能均显著提高。DSC分析过程中，绢云母含量(质量分数)为3%的复合黏结剂在质量损失5%时的温度(5)和质量损失10%时的温度(10)比PI黏结剂分别提高25 ℃和21 ℃，同时黏结强度高达约20.0 MPa，比纯PI提高29.7 %。

聚酰胺酸盐；聚酰亚胺；绢云母；黏结强度；复合材料

聚酰亚胺(polyimide，PI)胶黏剂是较早用作耐高温胶黏剂的一种高分子材料，在常温和高温下均能保持优异的黏结强度，且具有良好的热性能(350 ℃下能保持活性10 h以上)和突出的耐化学腐蚀性能，可广泛应用于航空航天、电器电子及汽车等领域[1-3]。传统PI胶黏剂的前驱体一般为聚酰胺酸(polyamic acid, PAA)溶液，而PAA胶液在储存过程中其邻位羧基对酰胺键产生催化降解，使其重均相对分子质量随保存时间延长而降低[4]，宏观表现为胶液的黏度下降和变质，严重影响PI胶黏剂固化后的黏结强度。降解机理表明，PAA的降解速度依赖于羧酸上质子的活性，因此若将PAA干燥保存，或加入有机碱与羧基反应生成盐，可有效减缓或抑制降解过程，延长PAA的储存寿命[5-7]。基于此，本研究加入三乙胺(TEA)生成聚酰胺酸盐(polyamic acid salt, PAAS)以保护PAA中的羧基基团，从而克服PAA储存性差的缺点。

随着耐高温金属和非金属材料的出现，航空、航天等领域对PI胶黏剂的热稳定性和黏结强度等性能提出了更高的要求。层状硅酸盐因其独特的稳定性和耐高温性，已广泛应用于各种聚合物基复合材料的改性[8-10]。梁宁等[11]选用绢云母插层热固性环氧树脂达到增强环氧树脂性能的目的，为层状硅酸盐作为增强填料改性高聚物提供了重要的实践意义。因此本文作者采用聚酰胺酸盐法，并选用改性后的绢云母作为聚酰亚胺(PI)胶黏剂的增强填料，制备PI/绢云母复合胶黏剂，并对胶黏剂进行热分析和强度测试，以期获得具有良好热稳定性、黏结性能和储存性能的PI胶黏剂，对于拓宽该胶黏剂的应用极限具有重要意义。

1 实验

1.1 实验原料

3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)，由Alfa Aesar公司提供；2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，由阳光医药公司生产；N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，天津科密欧公司提供；绢云母(2500目)由河北辰业实业公司提供；国药集团药业股份有限公司生产的4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)和三乙胺(TEA)和十六烷基三甲基溴化胺(HDTMAB)。

1.2 绢云母改性

参照张起等[12]的方法对绢云母进行改性，制备有机绢云母。具体步骤：1) 热活化。先将原始绢云母粉末在100 ℃干燥2 h，再放入600 ℃的高温马弗炉中煅烧1 h，制得热活化的粉末。2) 酸化。取适量热活化后的绢云母粉末，放入浓度为5 mol/L的HNO3溶液中，90 ℃磁力搅拌下反应5 h，然后离心分离，再用去离子水反复洗涤至样品不含NO3-，于真空干燥箱内80 ℃干燥。3) 钠化。取酸化后的绢云母粉末，加入饱和NaCl溶液中，90 ℃磁力搅拌下反应4 h，反应结束后离心分离，用去离子水反复洗涤至不含Cl-，真空干燥箱内80 ℃干燥。4) LiNO3处理。按照1:15的质量比取钠化处理后的粉末和LiNO3，在研钵中混合均匀，然后在马弗炉中350 ℃反应10 h。反应结束后加水溶解，离心分离，真空干燥箱内80 ℃干燥，称之为Li-绢云母。5) 有机化处理。取适量Li-绢云母粉末放入三颈烧瓶，添加蒸馏水磁力搅拌3 h，然后加入HDTMAB溶液，继续磁力搅拌至用AgNO3检验滤液不含Br-，之后80 ℃干燥，得到有机绢云母。

1.3 PI/绢云母复合胶黏剂的制备

取0.5 g (2.5 mmol) MDA、2.07 g (5 mmol ) BAPP 和24.5 mL NMP，加入装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，在氮气氛下反应，待完全溶解后，将2.49 g (7.5 mmol)已在真空干燥箱中干燥的BTDA分多次加入三口烧瓶中，完成三元共聚。然后按照(PAA):(TEA)=1:2的比例[7]取TEA溶液，按照设计的PI/绢云母复合胶黏剂中绢云母的质量分数分别为0、1%、2%和3%称取改性后的绢云母，将TEA和绢云母加入到三元共聚后的三口烧瓶中，继续磁力搅拌反应12 h，制得复合胶黏剂的前躯体溶液。将其均匀涂覆在玻璃板上，放入马弗炉，梯度升温进行热亚胺化反应，具体工艺为： 80/2 h+120 ℃/1 h+160℃/1 h+200 ℃/1 h+240 ℃/1 h+ 300 ℃/2 h。得到纯PI胶黏剂和绢云母质量分数分别为1%、2%和3%的PI/绢云母复合胶黏剂薄膜，分别编号为PI-0、PI-1%、PI-2%和PI-3%。

1.4 性能表征

用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR Nicolet 6700型，America Thermo Nicolet公司制造)对PI/绢云母复合胶黏剂进行红外分析，扫描的波数范围为4 000～4 00 cm-1，区间间隔和分辨率分别为1 cm-1和4 cm-1。用X射线衍射仪(日本D/max2550)对胶黏剂进行物相分析，CuKa辐射，X射线波长=0.1542 nm，管电压40 kV，管电流250 mA，步长0.02°，扫描速度为1.2 (°)/min。用德国NETZSCH公司生产的STA 449C热分析仪对胶黏剂进行差式扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析，分析温度范围为25～750 ℃，升温速率为10 ℃/min，氩气为保护气氛。利用美国NETZSCH公司的NETZSCH DMA 242C动态机械分析仪测定胶黏剂的阻尼性能，测试温度范围为25～350 ℃，固定频率为2 Hz ，试样尺寸(长×宽)为25 mm×6 mm，采用拉伸模式，氮气为保护气氛。按照GB/T 7124—2008标准，在美国Instron 3369力学实验机上测定胶黏剂在室温下的黏结强度(lap shear strength, LSS)，拉伸速率为1 mm/min，每个样品取3个样条进行测试，计算平均值。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1所示为纯PI胶黏剂(PI-0)及有机绢云母质量分数为3%的PI/绢云母复合胶黏剂(PI-3%)的FT-IR光谱图。从图中看出，这2种胶黏剂都在1 778 cm-1和1 721 cm-1处存在PI的特征衍射峰，分别对应C=O的非对称和对称的伸缩振动。1 374 cm-1附近的峰对应于C—N的伸缩振动，725 cm-1附近为C=O弯曲振动特征峰。此外，复合胶黏剂PI-3%在1 014 cm-1附近出现较小的Si—O伸缩振动峰，由于有机绢云母的含量较少，所以峰强较弱。

图1 纯PI胶黏剂和PI/绢云母复合胶黏剂的FT-IR谱

(PI-0 and PI-3% represent mass fraction of sericite in composite adhesive are 0 and 3% respectively)

2.2 物相组成

图2所示为绢云母和PI/绢云母复合胶黏剂的XRD谱。从图可看出，所有胶黏剂在2°～10°范围内均无特征衍射峰，表明相对于纯有机绢云母，PI/绢云母中的绢云母片层的晶面间距增大，或者绢云母片层以剥离结构形态存在于PI聚合物基体中[13]。

图2 绢云母和PI/绢云母复合胶黏剂的XRD谱

2.3 热稳定性

图3所示为纯PI胶黏剂和PI/绢云母复合胶黏剂的DSC曲线。从图中看出，与纯PI胶黏剂相比，PI/绢云母复合胶黏剂具有更高的玻璃化转变温度，且随绢云母含量增加，玻璃化转变温度升高。这是由于绢云母具有良好的耐高温特性，可对热量起到阻隔作用，有效减缓热量在PI高聚物中的传递[14]。另外，从图2可知，PI/绢云母复合胶黏剂中绢云母的晶面间距显著增大，表明PI高聚物成功地插层到绢云母层间，绢云母的片层结构能有效地抑制PI分子链的运动，使得PI/绢云母复合材料的玻璃化转变温度得到较大提升。此外，在0～100 ℃之间，4种胶黏剂均出现较大的吸热峰，是由材料中残余水分吸热蒸发所致。

图4所示为纯PI和PI/绢云母复合胶黏剂的热重分析(thermal gravity analysis)曲线，即TG曲线。表1所列为4种胶黏剂的5和10(分别为质量损失率为5%和10%时的温度)以及残余质量。从图4可知，与纯PI基体材料相比，PI/绢云母复合胶黏剂的热稳定性明显提高，当绢云母的质量分数为3%时，复合胶黏剂的5和10分别达到507 ℃和535 ℃，比纯PI分别提高25 ℃和21 ℃，残余质量也相应增加。绢云母具有良好的耐高温特性和阻燃性，因此可有效减缓聚酰亚胺基体热分解过程中热量在PI/绢云母复合胶黏剂材料中的传递；同时，PI插层到绢云母片层间，其分子链的运动得到有效抑制，所以相比纯PI，PI/绢云母复合胶黏剂的耐热性能显著提高，热分解过程减缓[15]。

图3 PI和PI/绢云母复合胶黏剂的DSC曲线

图4 纯PI和PI/绢云母复合胶黏剂的TG曲线

表1 纯PI与PI/绢云母复合胶黏剂的热性能

Note:5and10are temperatures when mass loss rate are 5% and 10% respectively.

2.4 黏结强度

图5所示为纯PI和PI/绢云母复合胶黏剂的黏结强度。PI/绢云母的黏结强度在很大程度上取决于有机绢云母与PI间的化学作用，同时还与PI和绢云母的界面间相互作用力相关[16]。从图5看出，PI/绢云母复合胶黏剂的黏结强度明显高于纯PI胶黏剂，且随绢云母含量增加，黏结强度升高，当绢云母的质量分数为3%时，复合胶黏剂的黏结强度高达近20 MPa。这是因为添加有机绢云母后，PI分子链在有机-无机界面形成交联结合，使得黏结强度大幅提升。

图5 纯PI与PI/绢云母复合胶黏剂的黏结强度

2.5 动态力学性能

动态力学性能是在外加动态力的作用下，储能模量(′)、损耗模量()以及损耗因子(tan)随温度、时间和振动力频率的函数关系。其中力学损耗因子(tan)为损耗模量与储能模量的比值。由上述胶黏剂的热稳定性和黏结强度可知，有机绢云母的质量分数为3%的PI/绢云母复合胶黏剂具有相对较优的性能，故对该黏结剂进行动态力学性能测试，研究有机绢云母作为增强填料对PI胶黏剂阻尼性能的影响。将损耗因子-温度曲线的峰值所对应的温度定义为玻璃化转变温度(g) 。

图6所示为纯PI胶黏剂(PI-0)和绢云母质量分数为3%的PI/绢云母复合胶黏剂(PI-3%)的储能模量-温度曲线和损耗因子图谱。从图6(a)看出，PI-0与PI-3%的储能模量随温度的变化曲线在250 ℃之前基本一致，但在250 ℃以后PI-0的储能模量迅速下降，而PI-3%的储能模量延迟到270 ℃以后才开始逐渐下降，这是因为绢云母与PI基体之间有较强的结合力。从图6(b)看出，与PI-0相比，PI-3%的玻璃化转变温度g明显提高，这是因为有机绢云母和PI之间结合力较强，聚酰亚胺/绢云母界面处的层状绢云母片层限制PI分子链的运动。然而复合胶黏剂的损耗因子tan的峰值有所降低，这是由于绢云母的片层结构阻碍PI分子链的运动，同时PI/绢云母复合胶黏剂的物理交联作用增强，故材料的内部能量耗散增加[17]。

图6 纯PI和PI-3%复合胶黏剂的储能模量-温度曲线(a)和损耗因子图谱(b)

3 结论

1) 采用聚酰胺酸盐法，并用有机绢云母作为聚酰亚胺(PI)胶黏剂的增强填料制备PI/绢云母复合胶黏剂，PI分子链插入到绢云母片层中，绢云母的晶面间距扩大并呈剥离态分散在PI中。

2) 与纯PI胶黏剂相比，PI/绢云母复合胶黏剂的玻璃化转变温度和热稳定性均有所提升。绢云母质量分数为3%的复合胶黏剂的5和10(热分析过程中质量损失率分别为5%和10%)分别为507 ℃和535 ℃，比纯PI分别提高25 ℃和21 ℃。

3) 复合胶黏剂的黏结强度和阻尼性能显著提升，其中绢云母质量分数为3%的复合胶黏剂的黏结强度高达近20 MPa，比纯PI提高29.7%。

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Properties of polyimide/sericite composite adhesive prepared by polyamic acid salt method

XIANG Yu, LANG Feng, WEI Mengling, LI Duxin

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to obtain polyimide (PI) adhesives with stable properties, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2'-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) ternary monomers were co-condensed into polyimide based on the addition of triethylamine (TEA) synthesize the precursor of polyamic acid salt (PAAS) and modify it with organic sericite to obtain PI/sericite composite adhesive. The adhesive was analyzed by DSC, and the bond strength and dynamic mechanical properties were also tested. The results show that compared with pure PI adhesive, the storage stability, thermal stability, bonding strength and damping performance of PI/sericite composite adhesive are significantly improved. During DSC analysis, the temperature at (5) 5% mass loss and the temperature at (10) 10% mass loss of composite binder (mass fraction of sericite is 30%) are 25 ℃ and 21 ℃ higher than those of PI binder, respectively, and the bonding strength is up to 20.0 MPa, 29.7% higher than that of pure PI binder.

polyamide salt; polyimide; sericite; bonding strength; composites

TQ327.9

A

1673-0224(2021)05-451-05

湖南省重点研究开发项目(2018GK2063)

2021-04-12；

2021-06-15

李笃信，教授，博士。电话：13874882497；E-mail: liduxin6404@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)