乙烯生产技术及进展分析

盛依依

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

乙烯是石油化工最基本的有机原料，主要下游衍生物有聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、苯乙烯、乙酸乙烯等多种化工产品。乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工发展水平的标志。我国乙烯工业经过半个世纪的发展，正由生产大国向生产强国迈进，是仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。

1 主要生产技术及进展

目前，全球约98%的乙烯生产采用管式炉蒸汽裂解工艺，还有2%采用煤(甲醇)制烯烃、催化裂解制乙烯等其他生产技术。另外，正在探索和研究开发的非石油路线制取乙烯的工艺有：以甲烷为原料，通过氧化偶联法或无氧脱氢制取乙烯；以天然气、煤或生物质为原料，经合成气制取乙烯；以乙烷为原料，经催化氧化脱氢制乙烯等。

1.1 管式炉蒸汽裂解制乙烯

管式炉蒸汽裂解是目前乙烯生产的主流技术，专利商主要有KBR、Linde、CBI、Technip、S&W等。蒸汽裂解制乙烯工艺主要包括裂解炉蒸汽裂解、油气急冷、油气分馏、气体精制、气体分离等。裂解炉是乙烯生产的关键，乙烷、轻烃、液化气、石脑油、加氢尾油、柴油等裂解原料与蒸汽混合后进入炉管，在高温下发生热裂解反应，生成乙烯、丙烯、C4及以上烯烃、裂解汽油等产品。为了提高裂解选择性，各乙烯生产商和专利公司不断推出高温、短停留时间、低烃分压的辐射段炉管构型，多程炉管逐渐发展为两程炉管和单程炉管。总之，管式炉蒸汽裂解工艺已经非常成熟，未来该技术仍将向低能耗、低投资、高原料适应性和长运转周期方向发展[1]。

近期华东理工大学开发了一种新型的带有遮蔽式排布辐射段炉管的工业裂解炉，包括对流段、与对流段连接的辐射段、垂直布置在辐射段的多组辐射炉管、燃烧器、急冷锅炉[2]。其中，辐射段炉管的出口管被进口管物理屏蔽，相较于进口管具有更小的直接辐射面积，有效减少了出口管的热通量，降低了管壁金属表面温度，从而减少了出口管的结焦速率。与传统裂解炉相比，该裂解炉在相同裂解深度或转化率的条件下，可提高产能约15%，或延长运行周期约25%，或提高烯烃选择性约1%。

1.2 甲醇制烯烃

甲醇制烯烃(MTO)是以煤或天然气为原料，经合成气制备、甲醇合成，最后由甲醇制备烯烃的工艺，对于缓解我国石油资源紧缺，实现煤炭的清洁高效利用，具有重要的战略意义[3]。MTO技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计，代表性工艺有UOP/Hydro的MTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)的DMTO技术和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下简称上海石化院)的SMTO技术。

UOP公司在MTO工艺开发中充分利用了其在流化催化裂化(FCC)再生器设计方面的优势，采用快速流化床作为MTO反应器，鼓泡床作为MTO再生器，有利于减少反应器尺寸和底部返混。目前已经投产的装置有惠生南京化工有限公司(300 kt/a)、山东阳煤恒通化工股份有限公司(300 kt/a)、江苏斯尔邦石化有限公司(900 kt/a)、久泰能源(准格尔)有限公司(600 kt/a)、南京诚志清洁能源有限公司(600 kt/a)、鲁西化工集团有限公司(300 kt/a)以及吉林康乃尔化学工业股份有限公司一期(300 kt/a)。大连化物所是国内最早研究MTO工艺的机构，其DMTO工艺采用SAPO-34分子筛催化剂，在流化床反应器上实现甲醇到烯烃的催化转化。目前已投产12套装置，包括神华包头煤化工有限责任公司(600 kt/a)、中煤榆林能源化工有限公司(600 kt/a)、山东神达化工有限公司(1 000 kt/a)、富德常州能源化工发展有限公司(1 000 kt/a)等。上海石化院的SMTO工艺采用快速流化床反应器，实现了甲醇制烯烃工业化应用及相应催化剂的开发。2011年10月，采用上海石化院SMTO工艺的中国石化中原石油化工有限责任公司600 kt/a甲醇制烯烃项目一次开车成功。2016年10月，中天合创能源有限责任公司煤炭深加工示范项目打通全流程，标志着国内最大规模的煤制烯烃项目投产(2×1 800 kt/a)。目前采用SMTO工艺在建的还有中国石油化工集团贵州织金新型能源化工基地的装置(600 kt/a)。

1.3 催化裂解制乙烯

催化裂解制乙烯是结合了传统蒸汽裂解和FCC技术优势发展起来的，该技术可有效降低反应温度、减少结焦、提高乙烯收率和节能降耗。其可加工的原料种类丰富，包括C4烃、石脑油、催化裂化汽油、重质油等。我国在重油催化裂解制乙烯领域取得了重要进展，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发的催化热裂解制乙烯技术(CPP)和洛阳石油化工工程公司开发的重油接触裂解技术(HCC)均已实现工业化应用，乙烯收率可达20%以上。近期，中国石油大学(华东)开发了一种重油毫秒分级气相催化裂解制低碳烯烃的工艺，该工艺利用劣质重油快速碱性催化热解最大化生产油气，高温油气不经过冷凝分离直接进行高温毫秒择型催化裂解制低碳烯烃，从而充分利用热解油气的热量，克服了液相反应的“笼蔽效应”，降低热质传递对催化裂解的影响，大幅度减少了裂解过程的生焦量和能耗，碳质量分数15%的劣质重油三烯(乙烯、丙烯和丁烯)总收率高达50%，远高于热解蜡油催化裂解三烯35%的总收率[9]。此外，中国石油大学(华东)还开发了一种可适用于乙烷、丙烷、C4、石脑油、柴油、重油和石蜡基原油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂。与现有烃类裂解催化剂相比，该催化剂具有原料适应性强、乙烯和丙烯收率高、反应温度低等优点。在实施案例中，首先将蒙脱土加水打浆后，依次加入硝酸锌和氧化钡粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒，将得到的固体微球于680 ℃焙烧3 h后制得催化裂解催化剂。当以石脑油为原料，反应温度为700 ℃时，乙烯+丙烯单程总收率达56.41%[10]。

2 其他生产技术的研发进展

2.1 乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烷氧化脱氢制乙烯是通过在脱氢反应中引入氧气作为氧化剂，使反应成为具有较低吉布斯自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的乙烷转化率。但由于氧气的氧化性能较强，反应物乙烷和反应产物乙烯容易被深度氧化，故近年来的研究主要集中于氧化剂及反应体系的改进。

复旦大学通过溶剂热共沉淀法制备了一种适用于CO2气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂，具有乙烷转化率和乙烯选择性高，以及稳定性好、失活慢、易再生等优点。此外，与Cr2O3催化剂相比，该催化剂还具有无毒无污染、绿色环保等优点[11]。以MgGa1.25Al0.75O4为催化剂，反应温度650 ℃，压力0.1 MPa，反应气体积分数组成为3%乙烷,15%CO2,其余为氮气，总流量30 mL/min，乙烯收率为37.4%，选择性为86.8%。大连化物所通过共沉淀结合微乳液法制备了超薄NiX水滑石，并以该水滑石为前驱体制备了NiX复合金属氧化物(NiX-MO)[12]。该镍基催化剂在将乙烷高选择性转化为乙烯的同时，消除N2O温室气体，并且选择性远高于传统N2O体系中负载型Fe基、V基、Mo基等催化剂70%～85%的选择性。以Ni2Al-MO为催化剂，原料气C2H6∶N2O∶He为1∶1∶48，反应温度600 ℃、压力0.1 MPa、空速6 000 mL/(g·h-1)的条件下,乙烷转化率为23%，乙烯选择性为90%。此外，该所还开发了一种以水[13]或CO2[14]代替传统N2作为稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯工艺，可大幅降低反应能耗。由于反应过程中有氧气和水的存在，催化剂上不会积炭，无需定期停车处理，有利于生产效率的提高和运行成本的降低。该技术还具有原料单耗低、投资低、废物和污染物排放少等特点。以钼钒碲铌氧化物为催化剂，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和稀释剂这3种物料物质的量比为30∶15∶55，反应温度380 ℃，总空速7 500 h-1，反应压力0.95 MPa的条件下，当以H2O为稀释剂时，乙烷转化率70%，乙烯选择性85%，乙酸选择性13%，能耗为9.2 MJ/kg，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，能耗降低约50.3%；当以CO2为稀释剂时，乙烷转化率68%，乙烯选择性95%，能耗为11.1 MJ/kg。

2.2 甲烷制乙烯

以甲烷为原料制备乙烯的主要途径可以分为甲烷氧化偶联法(OCM)和无氧脱氢法。2010年，美国Siluria公司采用遗传改性的噬菌体作为模板，活性组分在模板表面形成晶核进而生长成纳米线催化剂，并将该催化剂用于OCM反应中，可在低于传统蒸汽裂解200～300 ℃的反应温度下高效催化甲烷转化成乙烯；2015年，Siluria与巴西Braskem公司、德国林德公司以及沙特阿美旗下的SAEV公司合作在德克萨斯州建成投运365 t/a的OCM试验装置。2014年，大连化物所包信和团队开发出硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，实现了甲烷在无氧条件下一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。其中，乙烯的选择性为48.4%，总烃选择性超过99%[15]。2016年3月，大连化物所与中国石油天然气集团公司、SABIC就该项目的应用开发研究签署合作备忘录。2017年，华东师范大学路勇团队提出了“低温化学循环活化O2分子以驱动低温OCM”的新思路，选取Ti等容易同MnxOy形成尖晶石或钙钛矿等复合氧化物的助剂对Mn2O3-Na2WO4/SiO2进行改性，改性后的催化剂可使OCM反应温度由原来的800～900 ℃大幅降至650 ℃，并仍可获得20%以上的甲烷转化率和60%以上的乙烯等烃类选择性[16]。2019年，山西煤化所与潞安集团合作开发的“甲烷直接转化制乙烯关键技术开发与工业中试”项目召开论证会，并拟与庄信万丰(上海)化工有限公司携手推进OCM技术的应用[17]。

利用光化学偶联的方法也可以实现甲烷到乙烯的转化。北京大学开发了一种层状多金属氢氧化物材料，可以将甲烷转化为乙烯、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几种[18]。与传统的甲烷热转化反应相比，该方法不产生积炭，催化材料能够循环利用。与现有的甲烷光化学转化反应相比，该方法转化效率高，产物种类可调控。将层状多金属氢氧化物Zn-Ti-LDH均匀铺展到石英反应器的表面上，并向反应器中充入5 mL甲烷气体，在室温条件下用125 W高压汞灯照射反应器3 h，甲烷转化率为11.37%，产物的质量分数组成为：乙烯76.4%、乙烷1.37%、丙烯1.63%、丙烷20.6%、丁烷<0.1%。

2.3 合成气制乙烯

合成气制低碳烯烃分为直接法和间接法[19]：直接法是由合成气经费托反应直接制备低碳烯烃，传统的催化剂体系是以改性Fe基、Co基费托合成催化剂为主；间接法是指合成气先制成甲醇，再经MTO技术得到目标产物。通常情况下，由费托反应所得产物碳数分布服从ASF规律，因此，传统催化剂的C2～C4烯烃选择性的上限是58%。大连化物所提出的合成气直接转化制烯烃的新路线(OX-ZEO过程)通过将高温甲醇催化剂ZnCr氧化物与MTO分子筛催化剂SAPO-34进行耦合，在反应压力2.5 MPa，温度400 ℃，H2/CO质量比为2.5的条件下，得到了CO转化率为17%，C2～C4烯烃选择性达80%以上，首次突破了传统改性费托体系C2～C4碳数分布限制[20]。

在催化剂的开发方面，北京石油化工学院开发了一种以NaY分子筛为载体、Fe为活性金属、Na或K为助剂的催化剂，通过对活性金属和助剂用量的调控，使得该催化剂在合成气直接制取低碳烯烃反应中具有良好的活性，能够在大幅提高C2～C4低碳烯烃选择性的同时，降低CH4的选择性[21]。在以10%Fe-8%Na/NaY(质量分数)为催化剂，反应温度320 ℃，压力2 MPa，原料气H2和CO物质的量比为2，空速2 000 h-1的条件下，CO转化率达到83.6%，C2～C4烯烃选择性为51.0%，CH4选择性为18.2%。大连化物所开发了一种由金属氧化物和MOR结构分子筛组成的合成气直接制乙烯的双功能催化剂[22]。其中，MOR结构分子筛采用快速预生晶法制备，提高了MOR中8元环B酸的相对含量，解决了现有合成气转化过程中乙烯选择性低，并副产较多碳链长度超过3的烃类的问题。以ZnO和MOR结构分子筛(8元环B酸质量分数70%)作催化剂，在反应温度400 ℃，压力3.5 MPa，H2/CO物质的量比为2，空速3 500 h-1的条件下，乙烯时空收率为0.70 mmol/(h·g-1)，乙烯选择性为76%，甲烷选择性仅有8%。

2.4 原油直接制乙烯

原油直接裂解制烯烃技术省略了常减压蒸馏、催化裂化等主要炼油环节，使得工艺流程大为简化，建设投资大幅下降，经济效益显著，对炼化转型升级将产生革命性的影响。最具代表性的是埃克森美孚和沙特阿美/沙特基础公司合作开发的技术。其中埃克森美孚技术是在裂解炉对流段和辐射段之间加入一个闪蒸罐，原油在对流段预热后通过闪蒸分离出气态轻组分和液态重组分，其中轻组分进入辐射段进行裂解，重组分则送至炼厂或直接销售。2014年，埃克森美孚公司在新加坡启用了全球首套产能为1 000 kt/a的原油直接制烯烃(OTC)装置，其在我国广东省惠州大亚湾石化区的化工综合体项目也将采用OTC工艺，预计于2023年建成投产。沙特阿美则将原油直接送入加氢裂化装置，先脱硫并将较轻组分分离出来，送入蒸汽裂解装置进行裂解，较重组分则送至专门开发的深度催化裂化装置，进行烯烃最大化生产。目前沙特阿美已与法国油气技术公司Axens和英国油气技术供应商TechnipFMC公司签署合作开发协议，加速开发该技术并于2021年实现工业化应用。此外，由石科院自主研发的原油催化裂解技术已于2021年在中国石油化工股份有限公司扬州分公司成功进行工业试验，低碳烯烃和轻芳烃总产率提升2倍，高达50%以上，即采用该技术每加工1 000 kt原油可产出高价值化学品约500 kt[23]。

2.5 生物质制乙烯

乙烯生物合成是以生物质为原料，利用生物体生长代谢活动，通过直接或间接方法获得乙烯。其中间接法是以可再生生物质为原料，通过微生物发酵生成乙醇，再在催化剂作用下脱水生成乙烯[24]。巴西凭借其价格相对低廉的甘蔗，发展甘蔗乙醇，成为全球最大的生物乙醇出口国。2010年，巴西Braskem公司建成投产了全球第一套以甘蔗乙醇为原料生产乙烯，再生产聚乙烯的装置。2014年，法国道达尔与法国石油研究院新能源公司(IFPEN)开发出的Atol技术可适用于不同的生物基原材料，并能与下游聚合设备完美结合。目前，生物乙烯仅在少数环氧乙烷、乙酸乙烯、聚乙烯醇生产企业中采用，规模普遍很小，产品基本自用，且受成本制约，实际开工负荷较低。

近期，在生物乙醇脱水制乙烯催化剂开发方面，大连化物所在含硅介孔分子筛的制备过程中原位引入含硅杂多酸(盐)，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料原位同步生成，并通过硅氧四面体的连接，使生成的含硅杂多酸(盐)“锚定”在分子筛材料骨架中，不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组分在反应过程中的流失，还可以进一步提升含硅介孔分子筛的水热稳定性[25]。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，将传统的圆柱型反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管，可进一步减轻反应生成的水蒸气对活性组分的淋洗效应。在反应温度200 ℃，反应压力为常压，生物乙醇的纯度为90%(质量分数)，体积空速为0.5 h-1，载气空速为9 000 h-1条件下，原料乙醇转化率可达97%，乙烯选择性可达98%，且连续运行1 500 h未出现失活现象。

3 结语

在乙烯的生产工艺路线方面，2020年传统裂解工艺占乙烯总产能72.0%，煤/甲醇制烯烃占22.2%，轻烃裂解占4.9%，重油裂解占0.9%。乙烯原料多元化发展已成为产业发展的必然趋势，未来一段时间，几大乙烯生产路线将齐头并进，传统裂解路线仍是主流，但份额会逐渐减少，随着轻烃利用项目的不断推进，该路线将成为我国新增乙烯产能的主要来源之一。