四甲苯异构化催化剂的工艺条件研究

娄 阳 程光剑 李 民 魏可奇 张 丹 李 楠

(1 中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003； 2 中国石油辽阳石化分公司亿方工业公司，辽宁 辽阳 111005)

均四甲苯(以下简称均四)是碳十重芳烃中利用价值较高的组分，主要用于生产聚酰亚胺[1]。聚酰亚胺是一种具有优异性能的工程塑料[2],在宇航、能源、机电等尖端领域的应用不断扩大，拉动了对均四甲苯的市场需求。目前主流工艺采用重芳烃分离法生产均四，但1 kt/a均四装置中约有10 kt的四甲苯分离液只能作为副产物低价外卖[3-4],分离液中偏四甲苯(以下简称偏四)、连四甲苯(以下简称连四)等可转化资源未得到有效利用。采用异构化的方法可以将偏四、连四等组分转化为均四，将四甲苯分离液气化后送入装有硅酸铝催化剂的反应器进行异构化反应，均四增产71%[5]。徐翠竹[6]研究了复合丝光沸石催化剂非临氢异构操作,偏四转化率26.61%，并具有良好的催化活性和选择性。殷丽娜[7]以Hβ分子筛为催化剂考察了反应条件对异构化反应的影响,偏四和连四的转化率为20.13%,均四的选择性为59.1%，均四的收率为12.94%。中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院采用Hβ分子筛为活性组分制备的非临氢异构化催化剂，在反应温度250～350 ℃，压力0.5～3.0 MPa，空速0.8～10.0 h-1条件下，均四在四甲苯产物中的质量分数为40%～45%[8-9]。

文章采用临氢异构化催化剂，在100 mL评价装置上，以分离液为反应原料，通过异构化反应提高产物中的均四质量分数，考察了工艺条件对催化剂的影响，有助于实现四甲苯分离液的高附加值转化利用。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用硅铝质量比为20～50的A分子筛催化剂，与氧化铝以一定的比例混合，然后加入适量的稀硝酸捏合，用挤条机挤成直径1.5 mm的条状，干燥、焙烧后，在恒温水浴条件下，将一定量的A催化剂前体浸渍在金属盐溶液中2 h，然后放在150 ℃烘箱里烘干，烘干后140 min升温到540 ℃,在540 ℃焙烧1 h，制得相应的异构化催化剂。

1.2 反应原料组成

原料为取自工业装置的分离液，分离液四甲苯质量分数组成见表1所示。

表1 分离液四甲苯质量分数组成 %

1.3 催化剂评价装置

采用的固定床评价装置由天津鹏翔公司制造，评价装置流程见图1。反应器可在催化剂装载量100～500 mL，反应温度100～500 ℃，反应压力0.5～10.0 MPa的条件下灵活操作使用。实验采用的催化剂装填量为70 g，约116 mL。

1-氢气钢瓶；2-减压阀；3-干燥器；4-原料罐与电子称；5-原料计量泵；6-氢气质量流量计；7-反应器；8-冷凝器；9-气液分离器；10-压阀；11-气流量计图1 催化剂模试评价装置流程

1.4 原料及产物分析测试

在瓦里安气相色谱456GC上，对原料和液体产物进行在线分析，选择柱长60 m、内径0.32 mm、涂层厚度0.5 μm的聚乙二醇-20M色谱柱进行分离；采用氢火焰离子检测器，以修正面积归一化法对产物进行定量分析。催化剂活性指标按下列公式计算。

四甲苯收率=(产物中四甲苯的质量-原料中四甲苯的质量)/原料中四甲苯的质量×100%

四甲苯的转化率=(原料中的偏四质量+原料中的连四质量-产物中偏四质量-产物中连四质量)/(原料中的偏四质量+原料中的连四质量)×100%

产物选择性=(产物中均四的质量-原料中均四的质量)/(原料中偏四的质量+连四的质量-产物中偏四的质量-连四的质量)×100%

2 结果与讨论

2.1 空速对催化剂的影响

芳烃转化类催化剂的空速条件通常对催化剂影响很大，在反应压力2.5 MPa，氢烃物质的量比3.5的条件下，考察了空速对反应的影响(见表2)。从表2可以看出：在252 ℃下随着空速的提高，转化率有小幅降低，选择性和四甲苯收率稍有提升；在257 ℃下进行了验证，重复了规律一致的反应结果。异构化反应是一个典型的酸催化反应，空速增大，说明物料在催化剂上的停留时间缩短，造成了转化率的降低，而催化剂分子筛本身的孔道具有择形功能，空速的提高可能促进了选择性的提高。

表2 不同空速条件下的反应性能

2.2 压力对催化剂的影响

在反应温度260 ℃，空速3 h-1，氢烃物质的量比 3.5，反应压力1.5～2.5 MPa的条件下考察了催化剂性能，具体评价结果如表3所示。随着压力的降低，四甲苯收率和选择性小幅提升，均四质量分数变化不大。四甲苯异构化反应属于等分子反应，理论上反应压力对异构化反应影响不大，但适当提高压力可以减少催化剂的积炭，延长催化剂的使用寿命。

表3 不同压力条件下的反应性能

2.3 温度对催化剂的影响

四甲苯异构化反应过程相当复杂，还伴随着歧化等副反应。温度对偏四、连四的转化率影响较为明显，当空速和反应压力一定时，反应温度决定了产物中偏四、均四的平衡浓度。在反应压力2.5 MPa，氢烃物质的量比3.5条件下，考察了温度变化对反应的影响(在同样的空速下考察了两个点的温度，例如空速2 h-1下考察了242 ℃和252 ℃)，具体见表4。从表4可知：在240～260 ℃温度范围内，随着温度的升高，偏四和连四的转化率也有所提高，但选择性降低。总体来看，提高温度有助于增加均四的质量分数，但较高的温度会增加副反应，降低产物收率。

表4 不同温度条件下的反应性能

2.4 稳定性实验

反应原料中重芳烃质量分数较高，含有大量的甲基、乙基基团，在临氢条件下有可能发生加氢脱烷基反应，造成催化剂的结焦失活，因此需要考察现存原料条件下的稳定性试验。在反应温度242～262 ℃，反应压力1.6～2.5 MPa，空速1.5～3 h-1，氢烃物质的量比3.5的条件下，催化剂性能指标如下：反应产物中均四质量分数22.95%，异构化率38.41%，总收率为99.24%。在反应稳定性600 h评价中各反应催化剂性能指标变化情况如图1所示。从图1可知：除反应初期催化剂活性指标变化较大外，在整个稳定性评价中催化剂运行平稳，说明催化剂具有较好的抗结焦性能，具有工业放大前景。

图2 催化剂性能指标变化情况

3 结论

(1)采用工业原料，在评价装置上对放大的异构化催化剂进行了超过600 h的长周期稳定性实验，催化剂性能指标如下：反应产物中均四甲苯质量分数22.95%，异构化率38.41%，总收率为99.24%。催化剂性能优异，表明催化剂能够提高分离液中均四质量分数8.6%，增产60.48%，同时具有较好的稳定性、反应活性以及较高的收率。

(2)考察了模试平台的运行条件，结果表明，催化剂运行条件温和，在质量空速1.5～3 h-1，氢烃物质的量比3.5的反应工艺条件下，可适应较低的反应温度(242～262 ℃)以及较低的反应压力(1.6～2.5 MPa)，具备进行工业化应用条件。