偏苯三酸酐生产技术及现状分析

李 涛

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210048)

偏苯三酸酐(TMA)是一种重要的精细化工原料，主要用于生产优质TMA类增塑剂、耐温聚酰亚胺绝缘漆、高级粉末涂料及树脂固化剂、改性醇酸树脂等，另外有少量用于高级航空飞机发动机润滑油、偏苯酸酯钠盐阴离子表面活性剂以及橡胶硫化促进剂等。目前，TMA的生产方法主要包括偏三甲苯液相空气氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法(MGC法)和偏三甲苯液相硝酸氧化法4种。其中，以阿莫科公司的偏三甲苯液相空气氧化工艺占据主导地位，偏三甲苯液相硝酸氧化法已经被淘汰，偏三甲苯气相空气氧化法尚未工业化，间二甲苯液相空气氧化法只有日本三菱瓦斯化学公司采用[1-3]。

1 国内外TMA生产现状

1.1 国外TMA生产现状

国外TMA主要生产厂家具体产能情况见表1。

表1 国外TMA主要生产厂家情况

1.2 国内TMA生产现状

国内TMA生产能力约为130 kt/a，主要生产厂家有无锡百川化工股份有限公司、波林化工(常州)有限公司、江苏正丹化学工业股份有限公司、安徽泰达新材料股份有限公司等企业(见表2)。

表2 我国TMA主要生产厂家情况

2 液相空气氧化法制TMA技术现状

2.1 Amoco公司

Amoco公司工艺流程包括三段氧化、结晶、分离、脱水、蒸馏、片化成酐等工序。在温度200～220 ℃、压力2.0～2.3 MPa条件下，偏三甲苯、乙酸和钴溴催化剂通过3个串联的反应器进行氧化反应，生成偏苯三甲酸，再经脱水生成TMA，该法产品纯度高达99%。在第二反应器中要补加锰催化剂，以增加催化剂活性进一步氧化。

2.2 江苏正丹化学工业股份有限公司

江苏正丹化学工业股份有限公司曹正国等公开了一种连续法氧化工艺生产TMA的方法，以偏三甲苯为原料，乙酸为溶剂、乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，工艺过程包括连续法氧化反应、成酐、精制、切片或造粒、溶剂回收等[4]。

曹正国等还公开了一种偏三甲苯连续氧化反应设备，采用多级分层进料，有效解决了偏苯三甲酸含量过高抑制反应进行的问题，进一步提高了氧化效率，使偏三甲苯尽可能符合其多步逐级反应机理，最大限度转化为偏苯三甲酸，偏苯三甲酸收率可以达到95%[5]。

在偏三甲苯与空气的氧化反应过程中，1摩尔的偏三甲苯与空气氧化生可生成1摩尔偏苯三酸和3摩尔的水。在乙酸作溶剂的情况下，如果生成的水越来越多，将会抑制偏三甲苯与空气氧化生成偏苯三酸的反应，因此，有必要采取一些措施去除反应中生成的水，便于氧化反应进行。曹正国等在专利CN 101954198A中申请了一种TMA连续生产中的高压脱水塔[6]，塔体包括两端设有上端盖和下端盖的圆筒形壳体，下端盖上设有出液口，上端盖上设有不凝气体出口，壳体侧面设有尾气进口，尾气进口上方设有至少一组气液分离器，气液分离器上方设有带有溢流通道的集液器，集液器上连接有排液管，集液器上方设有冷凝换热器。该装置用于偏三甲苯液相空气连续氧化法进行偏苯三甲酸的工业化生产中，从反应器来的尾气中主要含有乙酸蒸汽和水蒸气，尾气从尾气进口进入装置内，在经过气液分离器时，发生气液分离，尾气上升越过气液分离器，经溢流通道进入冷凝换热器中，在冷凝换热器中被冷凝成液体，然后向下进入集液器中。集液器中液位满时，可向下溢流，从溢流通道进入气液分离器中。此过程中，上升气流和下降液流接触，由于乙酸的沸点高于水的沸点，因此上升气流和下降的液流之间发生部分换热，使得液流中的水重新被汽化上升，而乙酸则越往下含量越高，最后，乙酸含量较高的液体从出液口离开回到反应器中，气液分离器顶部的水含量较高，其冷凝后部分含水量较高的液体进入集液器中，可从排液管被抽走，使得反应器中生成的水被去除。上述过程不断循环，可保持反应器中的水处于相对较低浓度的状态，保证氧化反应向生成TMA的方向进行。

2.3 安徽泰达新材料股份公司

安徽泰达新材料股份有限公司柯伯成等公开了一种偏三甲苯液相空气分段氧化法生产TMA的方法，主要工艺流程包括：混合、分段氧化、成酐和精制[7]。分段氧化第一反应段反应温度140～180 ℃，压力0.4～1.0 MPa；第二反应段反应温度180～300 ℃，压力1.0～3.0 MPa，并加入适量的催化剂。

安徽泰达新材料股份有限公司柯伯成等还申请了一种TMA生产使用的氧化设备，能显著提高反应体系内气液两相的混合均匀程度，提高反应效率[8]。

经管道排出的气体自然向上流动，因其上方具有导流筒，所以气体必然进入导流筒内，而气体受到浮力的加速，加速向上流动，这样就在导流筒内形成负压区域，该负压自然地会抽吸导流筒下方，也就是塔底的液体流入导流筒并向上流动，并与气体混合接触流出导流筒上端，然后气体溢出液面，液体沿筒外壁向下流到塔底。这样塔内液体物料往复地流动并在导流筒内与气体接触反应，塔内各处的液体物料与气体接触的几率几乎相等，反应自然也就更均匀、更充分，反应效率也更高。

安徽泰达新材料股份有限公司柯伯留等还提出了一种TMA精馏塔的余热利用系统，能降低TMA生产的能耗[9]。因为精馏塔上冷凝器的换热介质进口油温为160 ℃左右，而换热介质出口油温为180 ℃左右，高温的油就可以由出料管输送到用于将偏三甲苯脱水成TMA产品的脱水塔。高温的油提供给脱水塔脱水所需的温度和热量，也就是180 ℃左右的热油将脱水塔内的物料加热，然后脱水塔出口的油温自然就会降低，通常在160 ℃左右，正好又可以利用冷凝器的进料管和流体泵的作用输送到冷凝器，作为冷却精馏塔内产品的换热介质循环使用，避免了现有技术中利用专门的冷却装置冷却热油，而白白浪费热量。

2.4 无锡百川化工股份有限公司

无锡百川化工股份有限公司郑铁江等公开了一种TMA连续成酐精制生产高纯度TMA的方法，包括脱酸、脱水和成酐等工艺步骤[10]。

将TMA连续投入1#成酐釜(采用转鼓式蒸发器)熔融成液态，并脱除乙酸和水，TMA进入2#成酐釜，继续脱分子内水分；将粗品TMA连续送入脱重蒸发器(为刮膜式蒸发器或转鼓式蒸发器)，将粗品TMA中的高沸点物质以残渣方式分离出系统进入残液罐；将脱重罐内物料送入脱轻塔，经过脱轻蒸发器膜式蒸发，脱出轻组分；接着经过精馏蒸发器膜式蒸发，含量极高的TMA组分在塔顶冷凝器作用下被冷凝，由精馏塔中上部采出口进入TMA成品罐。

目前，由于欧盟的REACH法规已将邻苯二甲酸二辛酯等物质列入高度关注物质(SVHC)，对输欧盟产品中含有的这些物质有限量的要求，所以近年来下游客户对TMA产品中邻苯二甲酸酐限量的要求也越来越严格。这就需要生产厂家通过工艺改进的手段来降低TMA中的邻苯二甲酸酐及其他杂质的含量。无锡百川化工股份有限公司郑铁江等公开了一种降低TMA中杂质含量的方法，采用翅片式的熔融结晶器，以熔融结晶、升华粘附和溶剂洗涤相结合来降低TMA中杂质含量。溶解在TMA中的高熔点杂质和残留的部分邻苯二甲酸酐可以逐层充分地升华，被粘附在熔融结晶器的顶盖内表面，然后更换熔融结晶器的顶盖，把更换下来的顶盖内表面粘附的带有升华物的物料铲掉，准备下次再用。

2.5 其他研究单位

中国石化扬子石油化工股份有限公司刘建新等公开了一种逐级催化氧化连续生产TMA的方法，有效解决了国内现有生产过程中产品质量不稳定、操作困难，产品酸值和收率低的问题，适合于规模化工业生产[11]。生产工艺包括:逐级催化连续氧化过程，结晶、液固分离、成酐过程，精制过程和溶剂回收过程。

天津大学北方化工新技术开发公司许长春等公开了一种搅拌式多釜连续氧化生产TMA的方法，反应过程稳定，避免了温度和压力频繁的升降操作，减轻了对设备的腐蚀和环境污染[12]。该法以偏三甲苯为原料、乙酸钴和乙酸锰为催化剂、四溴乙烷为促进剂、乙酸为溶剂，采用3～4级串联带有搅拌装置的氧化反应釜，反应釜温度为160～250 ℃，各釜间呈阶梯式温升，压力为1.8～3.2 MPa。将上述物料按配比分别加入各级氧化反应釜，通过管道连接将混合物连续送入多级串联带搅拌的反应釜中，边搅拌边进行液相连续氧化、成酐，精制得到TMA。

广西大学化学化工学院兰宇卫等人以偏三甲苯为原料，乙酸作溶剂，乙酸钴为主催化剂，乙酸锰为助催剂，四溴乙烷为侧链氧化促进剂，总结了一种优质TMA的生产工艺[13]。为了减少催化剂和促进剂的用量，提高催化效果，并减少环境污染，该工艺在氧化阶段分3批向各氧化塔前添加催化促进剂；为了保证塔内氧化反应始终在最佳条件下进行，在氧化塔I、Ⅱ塔顶尾气管线上设置提馏段，即增加脱水提浓柱，经脱水提浓使提浓液回流入塔，保持塔内氧化液中乙酸质量分数在91.5%以上；为了使空气中氧气能更迅速、更充分地溶解于乙酸中，以满足氧化反应高峰期对氧的最大需求，在每个氧化塔塔底空气进口处设置空气雾化器，让进入塔底的空气通过数万个直径小于1 mm的小孔，分散成十分均匀的雾状微气泡，加入3个氧化塔的空气量，按各塔顶尾气中残氧质量分数2%～4%分别进行调节；为了减小径向、轴向温差，避免塔壁温度大于235 ℃出现的超温事故，减少副反应发生，在氧化塔身四周安装工频电磁感应双向加热器，取代老的导热油夹套加热；在精制过程中，采用纳米级超细无机陶瓷膜和微孔管过滤器，趁热滤去偏酸和不溶杂质，得到了纯度大于99%的结晶型优质TMA。

3 结语

偏三甲苯液相空气氧化法近年来经过不断技术改进，取得了较大进步，如液相氧化催化剂的提升，产品的提纯净化，溶剂和催化剂的回收等。建议未来在建设新装置时，氧化反应可采用多级分层进料、单釜连续氧化工艺，不宜采用将多个间歇式的氧化反应器串联，分级逐步氧化，以避免设备投资大、工艺流程长和TMA收率偏低的缺点；产品精制方面，建议参考无锡百川化工股份有限公司的产品提纯专利技术，采用翅片式的熔融结晶器，以熔融结晶、升华粘附和溶剂洗涤相结合来降低TMA中杂质含量；溶剂和催化剂的回收、余热利用等方面，各大公司技术各有特点，例如可采用安徽泰达新材料股份有限公司开发的专利技术，利用精馏塔冷凝器出口的高温油将脱水塔内的物料加热。