超早强聚羧酸减水剂的制备及性能研究

张瑞康 肖学党 张恒志

信阳市灵石科技有限公司（464100）

0 引言

装配式预制构件是指按照设计规格在工厂或现场预先制成的混凝土构件，是建筑工业化的核心与基础，在建筑施工及土木工程领域应用越来越广泛[1-3]。目前混凝土预制构件应用中主要的问题是早期强度低、模具周转率低，直接影响了生产效率。

研究学者及预制构件厂家通常采用蒸汽法来提高混凝土预制构件的早期强度，梁子朝[4]等研究了蒸汽养护、微波养护和二氧化碳养护工艺对预制构件早强性能的影响，发现三种养护措施均能提高混凝土的早期强度，但都存在各自的弊端，同时也指出早强型聚羧酸减水剂对未来预制构件及装配式建筑的推广有重要意义。苏扬[5]等通过对比蒸汽养护和标准养护的混凝土抗压测试结果发现，混凝土早期强度的发展与蒸汽养护温度成正比；同时，外加剂的类型，尤其是早强型外加剂也会影响混凝土的早期强度。但是，蒸汽养护需要特定设备以及耗费大量的燃料，会增加混凝土的生产成本；同时，还会增加温室气体与有害气体排放，造成环境污染；如果工艺控制不当，蒸汽养护会导致预制混凝土构件产生裂缝。因此，早强免蒸养技术的研究也就越来越受到预制构件行业的重视。

早强剂作为一种能够促进水泥等胶凝材料早期水化反应、提高混凝土早期强度的有效手段，在混凝土预制构件的生产中有着广泛的应用。然而，单一的无机盐类早强剂，如氯盐类、硅酸盐类、锂盐类和硫酸盐类等，或三乙醇胺、尿素、甲酸钙等有机物类早强剂，虽能提高混凝土早期强度，但单独使用作用有限，而且掺量控制不好易造成混凝土内部孔隙增大，影响其耐久性[6-7]。早强型聚羧酸减水剂因具有较高的早期强度和较短的凝结时间，可有效缩短混凝土蒸养周期，降低养护耗能，加快模具周转，提高生产效率，是国内外预制构件厂研究的热点及重点开发的产品。因此，文章通过自由基水溶液聚合制备了早强型聚羧酸减水剂，并分别与无机盐类早强剂和有机早强剂复配，研究其与早强剂之间的协同效应及对预制构件用混凝土的各物理性能的影响，以此指导生产，提高制品质量。

1 试验部分

1.1 主要原材料及样品制备

华新水泥:P·O42.5；粉煤灰:II级；天然砂:II区中砂，含泥量小于1%，细度模数2.7。早强型聚羧酸系高性能减水剂（PCE）:自制，40%固含量，制备方法及过程如下。

四口烧瓶中加入一定量去离子水和聚醚大单体，加热并搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌均匀后在40°C下用恒流泵分别滴加还原剂水溶液、丙烯酸和丙烯酰胺的混合水溶液，合成过程中分别控制丙烯酰胺的用量为0%、5%、10%、15%和20%，滴加时间为2~4h，滴加完毕后保温反应1~2h。自然降温至40°C~50°C，用30wt%的NaOH溶液调节产物的pH值为7.0，即得早强型聚羧酸系减水剂。

样品分别经过去离子水、乙醇洗涤、过滤、40°C真空干燥，用于测试样品分子结构，如图1所示。由FTIR图谱可见，在1726cm-1处出现了羧酸的C-O伸缩振动峰，证明了羧基的存在；在1107cm-1处出现了C-O-C的收缩振动峰，证明了聚氧乙烯基的存在；在1348cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，在1 577cm-1处出现了N-H的弯曲振动峰，证明了早强型聚羧酸减水剂分子结构中酰胺基的存在。

图1 早强型聚羧酸减水剂的FTIR图谱

1.2 测试方法

水泥净浆流动度参照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，混凝土性能参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。早强型聚羧酸减水剂掺量为0.2%，甲酸钙的复配用量分别为1%、2%和3%，硫酸钠的复配用量分别为1%、2%和3%，三乙醇胺的复配用量分别为0.5%、1%和1.5%。

2 试验结果与讨论

2.1 丙烯酰胺用量对水泥净浆流动度和混凝土坍落度的影响

图2显示的是水泥净浆流动度和水泥净浆流动度经时变化随丙烯酰胺用量变化的曲线图，由图可见，在合成早强型聚羧酸减水剂的过程中，随着丙烯酰胺用量的增加，水泥净浆流动度显著降低。对于不掺丙烯酰胺的聚羧酸减水剂，其2h的流动度损失率仅为9.4%；而掺5%、10%、15%和20%的丙烯酰胺的早强型聚羧酸减水剂，其2h的流动度损失率分别达到26.9%、30.6%、26.6%和28.5%。同时，通过混凝土坍落度和扩展度数据也验证了丙烯酰胺的用量降低了混凝土的工作性能。图3研究了丙烯酰胺用量对混凝土坍落度和扩展度的影响，由图可见，随着丙烯酰胺用量的增加，混凝土的坍落度由220mm下降到195mm、扩展度由500mm下降到450mm。该结果与水泥净浆流动度的试验结果相一致。

图2 丙烯酰胺用量对水泥净浆流动度的影响

图3 丙烯酰胺用量对混凝土坍落度和扩展度的影响

2.2 丙烯酰胺用量对混凝土抗压强度的影响

图4显示的是丙烯酰胺用量对混凝土各龄期抗压强度的影响，由图可见，对于1d龄期、丙烯酰胺掺量分别5%~20%的早强型聚羧酸减水剂，与空白混凝土抗压强度20.5MPa相比，分别提升了16.3%、15.2%、14.5%和13.8%；丙烯酰胺的掺加，能够显著提升混凝土的早强性能，并且后期28d的抗压强度基本没有出现倒缩现象。因此，使用丙烯酰胺作为早强功能单体来制备早强型聚羧酸减水剂是可行的，能够满足一定程度的早强提升性能。但从1d龄期抗压强度的增加率来看，掺量越高，1 d抗压强度的增加率反而逐渐变小，因此，结合2.1节中早强型聚羧酸减水剂的分散性能结果可知，早强型聚羧酸减水剂中丙烯酰胺的最佳用量宜控制在5%左右。

图4 丙烯酰胺用量对混凝土抗压强度的影响

2.3 复配早强剂对混凝土抗压强度的影响

在获得早强型聚羧酸减水剂中丙烯酰胺的最佳用量后，为了满足装配式建筑中预制构件的超早强性能要求，使用5%的丙烯酰胺用量，并分别复配甲酸钙、硫酸钠和三乙醇胺早强剂助剂，研究其对混凝土抗压强度的影响，试验结果见表1。由表1可见，不同的早强助剂对混凝土的工作性能和力学性能影响不同，有机的三乙醇胺对混凝土的工作性能影响最小，但其会显著影响混凝土的早期强度和后期抗压强度，因此三乙醇胺不适用于预制构件的早强剂。甲酸钙和硫酸钠对混凝土的工作性能基本没影响，甲酸钙能够提高混凝土的3d抗压强度，硫酸钠能够提升混凝土的1d和3d抗压强度，并且存在一个最佳掺量，一般控制在1%~2%。综上所述，硫酸钠最适合用于复配早强型聚羧酸减水剂，用于提高装配式建筑中预制构件的早期强度。

表1 不同早强剂对聚羧酸减水剂的性能影响

3 结论

将丙烯酰胺作为功能单体引入聚羧酸减水剂的合成中，能够显著提升产品的早强性能，但丙烯酰胺用量的增加会对水泥基材料的工作性能产生不利影响；丙烯酰胺的最佳用量为5%。在早强型聚羧酸减水剂中复配硫酸钠，能够有效提升混凝土的1d和3d抗压强度，并且不影响其工作性能和28 d抗压强度；硫酸钠的最佳掺量宜控制在1%~2%。