磷系阻燃电池材料的研究进展

李雪梅，卢晓敏，蒋运才，曹昌蝶，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重点实验室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服务有限责任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

以锂离子电池为代表的二次电池由于能量密度高、充放电快、环境友好等优点被广泛用作新能源汽车和储能电站的储能元件。然而随着二次电池的大量使用，汽车自燃、储能电站爆炸等安全事故频发，严重威胁着人们的生命安全，因此，二次电池的安全性仍有待提升。电池之所以会着火是由于其内部发生短路，导致局部产生的热量远大于其散热量，从而使电池温度达到着火点，引发燃烧甚至爆炸［1］。

目前，向电池中添加阻燃剂或使电极本身具有阻燃功能是提升电池安全性的一种有效途径。阻燃剂是延缓或阻止材料燃烧的功能性助剂［2-3］，常用的阻燃剂有卤系、磷系和氮系阻燃剂。卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生致畸、致癌的卤代化合物，大量使用时会造成环境污染并危害人体健康［4-5］。氮系阻燃剂易吸潮且添加量大，使得电池在潮湿环境下性能较差［6-7］。磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，与其他两类阻燃剂相比，具有环保、低毒、添加量少且阻燃效率高的特点，被广泛应用于二次电池以提高其安全性。笔者系统地综述磷系阻燃剂应用于电池材料的研究现状，并分析其优缺点，最后对磷系阻燃电池材料的发展趋势进行展望。

电池主要是由电解质和电极材料组成。基于此，为提高电池的安全性，可采用2种方式进行阻燃：一种是通过电解质材料阻燃，一种是通过电极材料阻燃。

1 磷系阻燃电解质材料

1.1 液态电解质

液态电解质大多采用碳酸酯类作为溶剂，然而这类溶剂极易燃烧，电化学稳定性差。烷基磷酸酯类阻燃剂是目前常用的磷系阻燃剂，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。TMP作为最简单的磷系阻燃剂之一，阻燃效果比较好，但热稳定性差，容易与电池负极材料发生还原反应导致电池循环性能较差。2001年，WANG等［8］研究了TMP作为液态电解质阻燃剂的阻燃机制，TMP受热气化后产生含磷自由基，该自由基可以捕获电解液受热产生的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止自由基反应，延缓电解液的燃烧或爆炸。在该机制的研究基础上，该课题组首次采用一种包覆无定型碳的天然石墨为负极，有效抑制了TMP的还原分解，但由于其添加量较高（TMP质量分数超过70%），在一定程度上阻碍了离子传输，导致电池的电化学性能仍然较差［9］。

XU等［10］研究了具有类似结构的TMP、TEP及六甲氧基磷腈（HMPN）阻燃剂对电池循环性能的影响，其结果表明，以TMP作为阻燃剂的电池循环性能最差，使用TEP作为阻燃剂时电池的循环性能有所提高，使用HMPN作为阻燃剂时电池的循环性能最佳。HMPN的添加量往往在超过30%时才能使电池获得优异的阻燃能力，但其较高的含量会导致锂离子电池的比容量下降。上海交通大学化学化工学院王久林课题组设计了一种以硫化聚丙烯腈（S@pPAN）为正极，以1 mol/L LiBOB/TEP+氟代碳酸乙烯酯（FEC）为电解液的新型锂硫电池结构。该电池采用稳定性相对较好的TEP阻燃剂，并加入一种成膜添加剂FEC，其在锂负极表面可以优先还原从而抑制TEP的分解，不仅增强了电池的阻燃性能，而且减小了TEP对负极电化学性能的影响。该正极材料表现出优异的循环性能，在1 C下首次可逆容量可达1 257 mA·h/g，循环1 000次后，仍能提供1 084.1 mA·h/g的可逆容量，容量保持率为78.7%［11］。因此，以FEC为添加剂的TEP电解质具备较高的安全性能，并且能够使锂硫电池保持长期的循环稳定性。

中国科技大学化学与材料科学学院锂离子电池实验室陈春华课题组首次将甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃添加剂用于锂离子电池电解质（1 mol/L LiPF6/碳酸亚乙酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）），仅10%的添加量即可制备出不易燃的电解质，同时不影响其电化学性能［12］。此外，该课题组采用相同的电解质体系，将DMMP作为电解质共溶剂，优化了电解质的低温性能，同时提高电解质的热稳定性，但对碳负极材料的稳定性较差，添加碳酸乙烯亚甲酯（VEC）成膜剂能够有效提高电解质与负极的兼容性［13］。随后，中国科技大学火灾科学国家重点实验室蒋勇课题组研究DMMP对4种不同锂离子电池电解质溶剂的阻燃效果，结果表明DMMP在降低火焰熄灭极限方面比TMP更有效，对于4种溶剂的火焰熄灭极限敏感程度为碳酸二乙酯（DEC）>碳酸甲乙酯（EMC）>碳酸二甲酯（DMC）>乙酸乙酯（EA）［14］。

单一阻燃剂不能同时兼顾电池的阻燃性能及电化学性能，而新型磷-卤类复合阻燃剂可协同两种元素的阻燃功能，从而有效降低其添加量，并减小其对电池电化学性能的影响。目前研究最为广泛的一种复合阻燃剂是磷-氟类化合物阻燃剂［15］，它是由氟原子部分取代氢原子而形成，能够降低溶剂分子中的氢含量，从而减小电解液的可燃性和爆炸性。同时，氟原子还能有效削弱分子间的黏性力，加快离子传输速率，从而有效提升电池的电化学性能。XU等［16］合成了一系列含氟代烷基的磷酸盐，包括三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和（2,2,2-三氟乙基）二乙基磷酸酯（TDP）。研究结果表明，含氟代烷基的磷酸盐阻燃效果及电化学性能都明显优于单一的烷基磷酸酯类阻燃剂，其中TFP的综合性能最佳。

与TFP相比，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）磷含量更高，阻燃性能更好。WANG等［17］以不易燃的S@pPAN复合材料作为正极，向电解液中加入TTFP阻燃剂制备了一种安全的锂硫电池，并对该电池的电化学性能进行测试。由其充放电曲线可知，该复合材料的首次可逆比容量为774 mA·h/g，加入TTFP后几乎没有对其产生影响，并且其循环性能由于TTFP的加入变得更加稳定。该研究结果表明，添加少量的TTFP便可使电解液表现出较好的阻燃性能及循环性能。ZHANG等［18］研究了将TTFP应用于锂离子全电池电解液时的阻燃性能及电化学性能，结果表明添加少量的TTFP（质量分数15%）便可使电解液变得完全不可燃，同时对电解液电导率的影响不大，表现出较好的综合性能。综上，TTFP不仅能够应用于半电池，而且应用于全电池电解液中的效果更为明显。

针对阻燃剂与电解液直接接触会影响电池电化学性能的问题，LIU等［19］制备了一种新型的电纺核壳微纤维隔膜，其微纤维隔膜呈核-壳结构。如图1所示，核为磷系阻燃剂磷酸三苯酯（TPP），壳为聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）。当电池发生热失控时，聚合物的外壳会随着温度升高而熔化，使阻燃剂释放到电解液中，从而有效抑制电解液的燃烧。与直接将阻燃剂加入电解液的方法相比，该方法通过将TPP阻燃剂封装在壳内，可以避免阻燃剂直接暴露于电解液中，防止了阻燃剂对电池的电化学性能产生负面影响。

图1 热触发智能阻燃电纺隔膜示意图［19］

1.2 固态电解质

与液态电解质相比，固态电解质由于具有无挥发性和无泄漏的优点，从而具备更加优异的电化学稳定性和更好的安全性能。固态电解质又分为无机固态电解质和有机固态电解质，有机固态电解质仍然易燃，也需要阻燃。

江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室刘继延课题组设计了一种新型聚膦酸酯（PBMP）阻燃添加剂，将其加入固态电解质聚环氧乙烷（PEO）中，并对PEO膜和PEO/PBMP膜进行了燃烧测试。其结果表明，PEO膜在1 s内便开始燃烧，火焰由底部向顶部迅速蔓延并伴随有滴落现象；而PEO/PBMP膜火焰在1 s内熄灭，且无火势蔓延和滴落现象发生，表现出优异的阻燃效果。此外，PBMP除了作为阻燃剂外，还可作为PEO电解质的有效增塑剂，促进锂盐的解离，加快离子传输速率，从而提升全固态电池的循环性能及倍率性能［20］。

2 磷系阻燃电极材料

针对阻燃电解质材料仍然存在阻燃性能与电化学性能相互矛盾的问题，研究者提出采用阻燃电极材料来进一步解决该问题。阻燃电极材料在电解液中的浓度较低，有望在不影响电池电化学性能的前提下提高其阻燃性能。磷系阻燃电极材料同样可分为两类：一类是正极阻燃材料，一类是负极阻燃材料。

2.1 正极阻燃材料

为了避免阻燃剂与石墨负极发生反应，造成负极电化学性能下降的问题，钱龙等［21］将四溴双酚A和磷酸三苯酯阻燃剂混合后添加到正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2中，并测试了该电池的循环性能。结果表明，未添加阻燃剂和添加阻燃剂的样品首次放电容量分别为4 297.2 mA·h和4 350.5 mA·h，循环300次后，容量保持率分别为89.02%和91.19%。该结果表明将阻燃剂添加于正极材料中，确实能够解决阻燃剂与负极不相容而造成其电化学性能下降的问题。然而，该样品的低温自放电性能结果表明，添加阻燃剂会导致样品的低温放电容量下降，这是由于磷酸三苯酯阻燃剂的加入会使得电解液在常温或低温下的电导率降低，从而导致其低温电化学性能有所下降。

2.2 负极阻燃材料

无机磷系阻燃剂常用作负极阻燃材料。KHOSE等［22］首次制备出一种磷氮掺杂的碳基阻燃海绵材料（FSG）作为电池负极材料，该材料在1 500 s内不会着火，阻燃效果非常好，并且在10 A/g的电流密度下，循环5 000次后，仍能保持86.1%的比容量，容量损失相对较少。说明掺杂P和N两种阻燃元素不仅能够提升电极的阻燃性能，而且使其具有良好的电化学性能。

与磷酸盐阻燃剂相比，单质红磷既具有阻燃性能，同时可作为一种负极材料（理论比容量2 596 mA·h/g）。美国南加州大学周崇武教授课题组报道了一种具有阻燃性能的红磷/还原氧化石墨烯（RP/rGO）负极材料，还原氧化石墨烯的片层结构可以缓冲红磷嵌脱钠过程中的体积变化，同时石墨组分可以提高其电子传导率；纳米红磷能够缩短离子扩散路径，所以该复合材料呈现出优异的循环性能和倍率性能［23］。此外，对RP/rGO复合材料进行了燃烧测试，结果发现，单一rGO薄膜在5～10 s内被烧掉，而RP/rGO薄膜的红热边缘在5 s时消失，且在5～10 s只有一小部分薄膜被烧掉。这是由于RP/rGO燃烧后形成了磷酸衍生物，从而将燃烧材料与氧气隔离，并在催化材料表面形成炭层，进一步防止了火焰的形成［24-25］。

虽然红磷具有良好的阻燃性能及电化学性能，但其难以纳米化，严重阻碍了红磷阻燃剂的发展。黑磷与红磷均为磷的同素异形体，与红磷相比，黑磷具有类似石墨的层状结构，通过剥离容易得到纳米黑磷。昆明理工大学廉培超教授课题组首次将纳米黑磷应用于阻燃领域，并证明纳米黑磷对高分子材料确实具有阻燃功效，且其较少的添加量便可起到优异的阻燃效果［26］。此外，黑磷的热稳定性及导电性优于红磷，作为电极材料呈现出更好的电化学性能［27-28］。因此，将纳米黑磷作为一种新型的阻燃剂应用于电极材料中，有望在提升电池电化学性能的同时使其具备优异的阻燃性能。

3 结论

综上所述，磷系阻燃剂因具有环保、低毒、添加量少且阻燃效率高等优点，广泛应用于阻燃电解质和电极材料阻燃以提高电池安全性。阻燃电解质材料虽然阻燃效果好，但会与负极发生反应，导致电池的电化学性能下降。相比之下，阻燃电极材料不仅能保证其阻燃性能，同时最大限度地降低了对电池电化学性能的影响。与磷酸酯类阻燃剂相比，直接使用纳米红磷作为阻燃电极材料不仅阻燃功效好，而且自身具有储能性能，兼顾了阻燃性能与电化学性能，但其难以纳米化。因此，开发电化学性能良好、环保且阻燃效率高的磷系阻燃电极材料是未来的发展方向。黑磷易纳米化，将纳米黑磷作为阻燃剂添加于电极材料中，有望在提升电池电化学性能的同时使其具备优异的阻燃性能。