磷尾矿及黄磷炉渣农用价值和风险评价研究

周金华，肖亚楠，余 浪，王奕舒，施 矞，刘 宏，李云驹

（1.云南磷化集团有限公司/国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600；2.云南云天化现代农业发展有限公司，云南 昆明 650600）

磷矿的主要用途是作为磷肥、黄磷及磷化物、磷酸及磷酸盐、有机磷化物、含磷农药及医药工业等的原料［1］。目前我国磷矿石开采量在8 000万t/a以上，其中超过80%用于生产磷肥和黄磷。在磷矿加工利用方面，我国磷矿资源产业链短，综合利用率低，资源转化效益不高。世界上磷化工产业的下游产品已达250余种，而我国仅有80余种［2］。我国磷矿资源具有多伴生、共生组分元素的特点，1/3以上的磷矿伴生和共生有钾、钙、镁、硅等有益元素［3］。但由于重视和研究程度不够，这些磷矿伴生资源综合利用水平低，多数有价元素在加工过程中以工业废弃物的形式排放，造成资源流失，且影响环境。

随着对矿产资源的大规模开采，尾矿排放量日益增加，大量尾矿以“废弃物”的形式堆存在尾矿库中［4］。我国现有尾矿库12 718座，其中新建尾矿库占12%，尾矿等矿山废弃物综合利用的潜力巨大。磷尾矿中含有多种微量元素，这些元素有利于植物的生长，可生产用于改良土壤的微量元素肥料，变废为宝［5］。黄磷炉渣是电炉法生产黄磷过程中排放的固体废弃物，部分销售给水泥厂作水泥掺和剂生产硅酸盐水泥，大部分用作建筑材料，其利用价值不高。研究表明，将黄磷炉渣制成硅钙肥施用，可促进水稻生长早发，分蘖快而稳，叶面积增加，茎秆粗壮，并能提高光合作用和抗病能力，还可提早抽穗，成熟期提前1～2 d，能增产增收［6］。

因此，磷尾矿、黄磷炉渣等能作为很好的农业生产材料促进农业生产，但不同矿区及工厂产生的磷尾矿、黄磷炉渣存在差异，其农用价值特性和主要风险管控指标存在差异。笔者以云南磷化集团有限公司生产过程中所产生的浮选尾矿、擦洗尾矿及黄磷炉渣作为研究对象，对其矿物结构、元素组成及重金属含量等进行研究，并论证其应用于农业生产是否存在风险。本研究旨在为磷尾矿、黄磷炉渣生产土壤调理剂、低浓度肥料、矿物源基质及特种功能肥提供理论依据，以实现资源综合利用效率最大化。

1 材料与方法

1.1 供试材料

浮选尾矿、擦洗尾矿及黄磷炉渣等，均来自云南磷化集团有限公司。浮选尾矿为浮选提纯精矿后，P2O5品位达不到磷化工加工要求剩余的低品位磷矿；擦洗尾矿为磷矿采剥后水洗脱泥形成，主要以泥磷的形态存在；黄磷炉渣为黄磷生产过程中炉渣经过水淬后形成的水淬渣。

1.2 实验处理及方法

1.2.1 组成分析

使用X-射线衍射仪（XRD）对供试材料的矿物组成分析测定。使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱分析仪（EDS）对浮选尾矿和黄磷炉渣晶体结构和元素组成进行分析。

1.2.2 理化特性分析

在水土质量比为1∶1的条件下使用pH计测定供试材料pH，每个样品设置3个重复；使用ASAP2020 HD88比表面积及孔隙度分析仪测定供试材料BET比表面积、BJH吸附累积体积、吸附平均孔隙宽度。

1.2.3 化学组分分析

称取试样0.1 g（精确到0.000 1 g），加入HNO310 mL于180℃分解10 min，加入HCl 5 mL、HF 3 mL分解到体系体积约2 mL。加入HClO43 mL继续分解到冒烟，并除尽HF，取下。冷却后加入HCl 10 mL、去离子水50 mL煮沸溶解盐类。冷却后移入100 mL容量瓶中，用去离子水稀释到刻度，摇匀，静置澄清，在选定的工作条件下使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。

1.2.4 重金属浸出毒性测定

供试材料重金属浸出毒性参照固体废弃物浸出毒性标准（GB 5085.3—2007）进行测定，以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂（将质量比为2∶1的浓硫酸与浓硝酸混合液加入水中（1 L水中加2滴混合液），使pH为3.20±0.05），以液固体积质量比为10 L/kg对供试样品浸提，在转速（30±2）r/min条件下，振荡（18±2）h，静置澄清，在选定的工作条件下使用ICP-MS测定。

1.2.5 改性实验研究

分别用0.5 mol/L的草酸溶液、0.5 mol/L草酸铵溶液及饱和氨水对3种供试材料进行活化，测定活化前后材料pH变化。在25℃条件下，以初始质量浓度均为500 mg/L的Cd、Pb重金属污染模拟溶液进行吸附实验，测定化学活化后的供试材料对重金属的吸附量。

1.3 数据分析

采用Excel、SPSS 19.0软件进行数据统计分析及作图，采用LSD多重比较法进行差异性检验。

2 结果与分析

2.1 矿物组成及理化性质分析

2.1.1 矿物组成

通过XRD扫描测定浮选尾矿、擦洗尾矿、黄磷炉渣的矿物组分，结果见表1。由表1可知，3种材料主要组分均含有SiO2，而P主要以氟磷灰石和磷酸钙两种形态存在，其中浮选尾矿和擦洗尾矿中P、Ca和F以氟磷灰石形态存在，黄磷炉渣中P和Ca以磷酸钙形态存在。同时浮选尾矿中还存在以碳酸盐晶体结构存在的碳酸钙镁化合物。

表1 矿物组分种类

为对浮选尾矿和黄磷炉渣的晶体结构和元素组成进一步研究，对其进行了扫描电子显微镜和X射线能谱分析，结果分别如图1和图2所示。由图1可知，浮选尾矿表面含有大量块状晶体，结晶度好，结构致密，表面粗糙；EDS分析结果表明块状结晶体主要含有Ca、P、O、C、Si、Fe和Mg等元素。由图2可知，黄磷炉渣结构紧密，表面粗糙，有大量粒度大小不一、形状不规则的颗粒附在材料表面，EDS分析结果表明其主要含有Ca、Mg、Si、C、F、O等元素。

图1 浮选尾矿的SEM图和EDS图

图2 黄磷炉渣的SEM图和EDS图

2.1.2 理化性质分析

浮选尾矿和擦洗尾矿pH分别为7.76和7.61，属于中性偏碱，黄磷炉渣呈现较强碱性，pH为10.61。3种供试材料化学组成见表2。由表2可知，浮选尾矿和擦洗尾矿磷含量较高，w（P2O5）分别为11.97%和17.76%，黄磷炉渣磷含量较低，w（P2O5）为2.12%，但是黄磷炉渣Ca和Si含量较高，w（CaO）和w（SiO2）分别为49.14%和38.89%。比表面积和孔隙结构表征结果表明：擦洗尾矿BET比表面积显著高于浮选尾矿和黄磷炉渣，浮选尾矿和黄磷炉渣比表面积相近，分别为22.99、3.62、5.59 m2/g。3种供试材料的BJH吸附孔隙体积和平均孔径差异不显著，且3种材料孔隙结构丰富。浮选尾矿、擦洗尾矿和黄磷炉渣平均孔径分别为14.33、10.14和10.72 nm（见表3）。

表2 3种供试材料的化学组成 %

表3 3种供试材料的物理性质

2.2 农用风险分析

为评估3种供试材料在农业领域应用的风险，本研究采用混酸消解法测定其不同重金属的总量，再与现行国家标准进行对比，其主要参照标准有GB 15618—2018《农用地土壤污染风险管控标准》、GB 8172—1987《城镇垃圾农用控制标准》和GB 4284—1984《农用污泥中污染物控制标准》，3种供试材料重金属含量及各标准主要指标分别见表4和表5。

表4 浮选尾矿、擦洗尾矿、黄磷炉渣中重金属质量分数mg/kg

表5 农用风险评估参考标准值 mg/kg

由表4和表5可知，3种供试材料中擦洗尾矿中重金属Zn、As、Cd和Pb总量均超过了农用地土壤污染风险筛选值，其中重金属As、Cd和Pb总量超过了城镇垃圾农用控制标准限值，说明擦洗尾矿的施用对土壤存在生态安全风险，原则上需要严格管控。浮选尾矿中重金属Pb的含量高于城镇垃圾农用控制标准限值，可能存在一定污染风险，需从浸出量进一步判断。黄磷炉渣中重金属总量均未超过所参考标准限值，清洁度高，农用潜在风险小。

为进一步研究3种供试材料的浸出毒性，按GB 5085.3—2007规定方法测定3种供试材料重金属浸出量，并参考固体废弃物浸出毒性鉴别标准值对其农用风险进行评估。结果见表6。由表6可知，浮选尾矿和黄磷炉渣中不同重金属浸出量均低于固体废物浸出毒性鉴别标准值，其自身产生二次污染的风险低，适合作为土壤调理剂、矿物源园艺基质、农田土壤钝化剂等功能性材料使用。而擦洗尾矿中Cd和Pb浸出量高于固体废弃物浸出毒性鉴别标准值，分别为1.221、12.543 mg/kg，存在二次污染风险，不能用于农业生产。因此，浮选尾矿和黄磷炉渣可以用于农业生产，无二次污染风险。

表6 浮选尾矿、擦洗尾矿、黄磷炉渣中重金属浸出量 mg/kg

浮选尾矿和黄磷炉渣用于农业生产时，在提供Ca、Mg、Si的同时也能为土壤提供部分P。通过对浮选尾矿和黄磷炉渣不同形态的磷含量进行测定，其全磷、水溶性磷和枸溶性磷含量均存在差异（见表7）。浮选尾矿中w（全磷）、w（水溶性磷）和w（枸溶性磷）分别为5.23%、0.12%和0.03%，黄磷炉渣中w（全磷）、w（水溶性磷）和w（枸溶性磷）分别为1.90%、0.45%和0.47%。浮选尾矿中全磷含量高于黄磷炉渣，但能被植物吸收利用的水溶性磷和枸溶性磷的含量低于黄磷炉渣。

表7 浮选尾矿和黄磷炉渣中不同形态磷含量

2.3 化学活化研究

采用化学活化法活化浮选尾矿、擦洗尾矿、黄磷炉渣中的养分。分别用0.5 mol/L的草酸溶液、0.5 mol/L草酸铵溶液及饱和氨水对3种供试材料进行活化研究，通过测定活化前后材料pH变化，发现3种活化处理均可降低材料pH，结果如图3所示。草酸活化处理对材料pH降低最显著，饱和氨水活化处理影响最小。草酸铵活化后，3种材料的pH分别为7.44、7.13和7.89，变化幅度介于草酸活化处理和饱和氨水活化处理之间，进入土壤后可以改善土壤理化性质，降低重金属的有效性和迁移性。

图3 活化前后3种供试材料pH变化

为探究化学活化法对3种供试材料吸附重金属特性的影响，通过配制重金属污染模拟溶液（Cd或Pb初始质量浓度为500 mg/L），构建等温吸附实验体系测定3种供试材料活化前后的Cd吸附量和Pb吸附量，结果分别见图4和图5。由图4可知，相比未活化处理，不同活化剂活化后的3种供试材料对重金属Cd的吸附能力均有提升。草酸铵活化处理对3种材料吸附镉性能提升作用最强，浮选尾矿、擦洗尾矿、黄磷炉渣对镉的吸附量分别增加708%、515%和116%，高于草酸活化处理和氨水活化处理。由图5可知，对于重金属Pb，3种活化剂处理活化前后吸附量均接近饱和浓度，组间差异不显著，说明3种材料本身对Pb的钝化能力较强。

图4 活化前后3种供试材料对镉的吸附量变化

图5 活化前后3种供试材料对铅的吸附量变化

3 讨论

浮选尾矿和擦洗尾矿的P和Ca以氟磷灰石的方式结合在一起，晶格结构更紧密，同时浮选尾矿中存在大量碳酸钙镁化合物，对其养分活化产生一定的影响；黄磷炉渣中P和Ca则以结晶度更低的磷酸钙形式结合，更容易释放磷酸根［7］，利于养分活化。

浮选尾矿和擦洗尾矿呈中性偏碱，磷含量较高，w（P2O5）达11.97%和17.76%，黄磷炉渣呈较强碱性，磷含量较低，w（P2O5）为2.1%。黄磷炉渣中Ca和Si含量较高，w（CaO）和w（SiO2）分别为49.14%和38.89%，对于土壤理化性质改良和土壤养分活化产生有益作用［8］。擦洗尾矿的比表面积显著高于浮选尾矿和黄磷炉渣，浮选尾矿和黄磷炉渣比表面积相近。3种材料的孔隙体积和平均孔径差异不显著，丰富的孔隙体积决定了其对土壤中重金属等具有一定的吸附能力，用于农业生产时，可以通过结构特性对重金属固化/稳定化［9］。

3种矿物材料农用风险主要来源于材料的重金属，研究结果表明，擦洗尾矿中重金属Zn、As、Cd和Pb总量均超过了土壤农用地污染风险筛选值，As、Cd和Pb总量超过城镇垃圾农用控制标准限值，擦洗尾矿的施用对土壤存在生态安全风险，需要严格管控。浮选尾矿中重金属Pb的含量高于城镇垃圾农用控制标准限值，可能存在一定污染风险。黄磷炉渣中重金属总量均未超过国标管控值，清洁度高，农用潜在风险小。从浸出实验进一步判断，浮选尾矿和黄磷炉渣中不同重金属浸出量均低于固体废物浸出毒性鉴别标准值，其自身产生二次污染风险低，适合作为土壤调理剂、矿物源园艺基质、农田土壤钝化剂等功能性材料使用［10］。因此，浮选尾矿和黄磷炉渣均可用于农业生产，无二次污染风险。

浮选尾矿和黄磷炉渣中存在的植物生长有益元素主要为磷、钾、钙、镁和硅，而其中以磷元素的供给为主，磷在浮选尾矿中以氟磷灰石形态存在，水溶性磷和枸溶性磷含量低，植物难以直接吸收利用；黄磷炉渣中磷以磷酸钙形态存在，水溶性磷和枸溶性磷含量较高，磷的活性较高，容易转化为植物能吸收利用的形态，以供给植物生长［11］。为了进一步提高浮选尾矿、擦洗尾矿和黄磷炉渣的功能，利用草酸、饱和氨水和草酸铵对其进行活化改性，草酸铵活化后，3种材料的pH分别为7.44、7.13和7.89，变化幅度介于草酸活化法和饱和氨水活化法之间，具有稳定pH的能力，经过活化处理的材料进入土壤后可改善土壤理化性质，维持土壤微生态平衡。同时，草酸铵活化处理对3种材料吸附镉性能显著提升，浮选尾矿、擦洗尾矿和黄磷炉渣对镉的吸附量分别增加708%、515%和116%，在提供植物生长所需的元素之外还能对土壤中的重金属实现固化。

4 结论

擦洗尾矿因Zn、As、Cd和Pb超出GB 15618—2018中风险筛选值，不能用于农业生产。浮选尾矿和黄磷炉渣可用于农业生产，二者具有较大的比表面积和孔隙体积，对土壤重金属有很好的吸附固定作用。同时，黄磷炉渣中磷以枸溶态和水溶态存在，可为土壤提供磷素来源，Si、Ca、Mg、K等元素经热法活化后更容易被植物吸收和利用。综上，浮选尾矿和黄磷炉渣用于农业生产时无风险，且可改善土壤结构和环境，增加植物生长所需元素，为其生产土壤调理剂、低浓度肥料、矿物源基质及特种功能肥提供理论依据，有利于实现资源综合利用效率最大化。