钙基移动床干法脱硫除尘一体化技术探讨*

邓兴智 钟伟强 刘秀珍 邱兴盛

(1 重庆唯美陶瓷有限公司 重庆 402460)(2 马可波罗控股股份有限公司 广东 东莞 523285)(3 重庆机电职业技术大学 重庆 402760)

前言

6年前，环保部、国家发改委、国家能源局三部委联合对电力行业提出了超低排放的要求。对于建陶行业，有的省份已制定比国标更低的排放标准，预计不久的将来，国家相关部门将会修改并执行更低的排放标准。建陶企业需未雨绸缪，依靠科技进步采用最新环保技术、综合治理，实现真正意义上的节能减排、清洁绿色生产，实现行业可持续发展。

1 窑炉烟气污染物及其常用处理方法

建筑卫生陶瓷窑炉烟气中的污染物如表1所示。

目前建筑陶瓷工业窑炉烟气处理主要采用湿法脱硫(其中湿法又分石灰法、钠碱法、双碱法、氨法等，“石灰石—石膏法”俗称“钙法”，是世界上应用最广泛的一种脱硫技术)、半干法脱硫、SDS干法脱硫。其中湿法脱硫、半干法脱硫有白色烟雨，此外有的设备腐蚀严重、或有脱硫废水、或可能板结易塌床、或副产物难处理部分地区是危废等。

综上各自缺点，在建筑陶瓷工业窑炉烟气处理中引进一种全新的技术：无白烟、无腐蚀、无废水、超低排放、净化烟气温降小余热利用、废脱硫剂有效二次利用、系统简单可靠、无人值守智能系统——钙基移动床干法脱硫除尘一体化技术，为建陶行业烟气处理的发展提供了新的方向。

2 钙基移动床干法脱硫工艺原理、工艺流程

2.1 工艺原理

钙基移动床干法脱硫技术原理是在特定的温度范围内，脱硫剂中的Ca(OH)2粒子和烟气中的SO2进行气固反应达到脱硫目的。

先物理吸附(快)：脱硫剂具有微孔结构，能够吸附烟气中的SO2从而达到脱硫目的。

再化学反应(较慢),以下为主要反应式：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O
Ca(OH)2+SO3=CaSO4+H2O
Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
Ca(OH)2+SO2+1/2O2=CaSO4+H2O

未发生反应的脱硫剂颗粒表面为多孔结构，这种孔隙结构增加了颗粒比表面积，有利于脱硫剂颗粒与烟气中SO2的充分接触。伴随脱硫反应的进行，生成了硫酸钙等摩尔分子体积较大的组分，这种组分堆积逐渐在颗粒表面堆积，当堆积较多时可堵塞表面孔，因此适用于SO2浓度适中的烟气脱硫。

2.2 移动床干法脱硫塔工艺流程

脱硫剂通过给料系统输送至脱硫塔顶部，并通过调节脱硫塔底部的旋转阀使其在脱硫塔内从上往下缓慢移动。烟气通过水平管道进入脱硫塔，穿过脱硫剂，脱硫剂中的有效组分与SO2发生化学反应，实现烟气净化的目的，净化后的烟气从脱硫塔出口排出。脱硫塔中的脱硫剂从上往下移动，即保持脱硫塔上部的脱硫剂为新鲜脱硫剂，经使用一段时间后去往脱硫塔下部。反应后的废脱硫剂通过出料系统排出，如图1所示：

图1 钙基移动床干法脱硫结构示意图

2.3 烟气移动方向

该装置利用移动床原理，使脱硫剂和烟气流动方向相互垂直，不仅增加了烟气与脱硫剂的接触面积，而且大大增加了二者的接触时间，同时利用向下移动的脱硫剂的作用力，不仅实现了非常高的脱硫率，也进一步降低了烟气中的颗粒物浓度，实现烟气脱硫除尘协同治理的目的，烟气走向如图2所示。

图2 钙基移动床干法脱硫除尘烟气移动方向

3 钙基移动床干法脱硫结构

钙基移动床干法脱硫塔立体结构示意图，如图3所示。

图3 钙基移动床干法脱硫塔结构立体示意图

3.1 脱硫吸收塔

脱硫吸收塔是烟气中SO2、粉尘进行脱除的主体装置。属间歇移动床式，塔内设置有用百叶窗式格栅板(图4)组成的脱硫剂通道和烟气通道。脱硫剂从塔上部向下部通过重力移动，烟气中的SO2和粉尘在穿过脱硫剂层后被脱除。脱硫剂在120～180 ℃温度范围内，可较好地吸收SO2。在烟气中有NOx、O2、H2O共存情况下，SO2的吸收显著加快。吸收的SO2最终形成固体的无水石膏。粒状干法脱硫剂料层的厚度灵活调节可以从容应对烟气中的SO2浓度和粉尘的变化。

脱硫塔在结构上采用模块化设计，通过灵活的单元开启和关闭可适应窑炉负荷变化，且系统布置灵活，可正负压运行。格栅板由B-01、B-02、B-03、B-04、B-05五种百叶窗式结构组成，既确保脱硫剂顺利下移而不会从侧面掉出，又能确保窑炉烟气顺利通过，其中脱硫塔顶部的B-02、B-04格栅板侧面用钢板封住，以防底部放废脱硫剂顶部脱硫剂下移时，窑炉烟气从空位没经处理而溢出。

图4 百叶窗式格栅板安装示意图

脱硫吸收塔应能承受压力荷载、管道力和力矩、风和地震荷载，以及承受所有其它加在吸收塔上的荷载。支撑和加强件应能防止塔体倾斜和晃动，塔内脱硫剂的支架应有足够的强度和刚度。为防止出现烟气冷凝现象，脱硫塔外部设置保温措施。移动床干法脱硫工艺的脱硫吸收塔为高温工作，无需任何防腐，塔内无需定期检修的设备和零部件，具备高度的可靠性，能够满足长期运行的要求；同时对烟气负荷的适应性很好，不需要设置烟气回流等措施，可满足0～100%负荷范围内正常工作。

3.2 烟道系统

烟气系统是指从窑炉烟气主管至脱硫塔进口，及从脱硫塔出口至风机进口段的全套烟道，提供的烟道和附属设备应是完整的相互连接的烟道段，包括从原烟气的接入到净烟气的排出，与主烟道的连接(包括支架)、烟道的防腐在内，包含所有必要的人孔、隔板、法兰、配件、膨胀节等。

烟道根据可能发生的最差运行条件(如温度、压力、流量、湿度等)进行设计。烟道是具有气密性的焊接结构，所有非法兰连接的接口都进行连续焊接，与挡板门的配对法兰连接处也实施密封焊。烟气系统的设计保证灰尘在烟道的沉积不会对运行产生影响。而对于烟道中粉尘的聚集，设计时考虑到附加的积灰荷重。烟道内介质为烟气，进入脱硫系统的烟气温度约为120～180 ℃，烟道系统耐压±6 000 Pa。烟道设计考虑所有荷载，如：内压荷载、自重、风荷载、积灰、地震、腐蚀、保温和外装。

3.3 脱硫剂进出料系统

脱硫剂进料系统主要设备为大倾角斗式皮带、新剂料仓、进料斗提机、输送机。脱硫剂出料系统主要设备为输送机、出料斗提机、废剂料仓。脱硫剂料由大倾角斗式皮带送剂至新剂料仓，经进料斗提机送至脱硫塔顶。废脱硫剂由脱硫塔底部排出，由输送机、出料斗提机，送至废剂料仓存储。脱硫剂的供给量，按脱硫塔入口与出口要求的SO2量的一定比例供给，如图5所示。

图5 塔体立面上料、出料示意图

袋装的脱硫剂料由叉车运输或航吊至大倾角斗式皮带进料口，通过大倾角斗式皮带将新脱硫剂输送至新剂料仓。当需要从新剂料仓送往脱硫塔内时，新剂料仓底部卸料装置启动，将新脱硫剂卸落至提升斗提机，通过斗提机将脱硫剂送往脱硫塔内。

脱硫塔底部配置有卸料装置，当需要卸料时，启动卸料装置将老化脱硫剂卸落至脱硫塔底部输送机，通过输送机将老化脱硫剂送至废剂料仓储存，待储存到一定量时统一外运无害化处理。脱硫剂分仓设置，各仓并联处理烟气。换脱硫剂时只换某一个仓，该仓的进出口阀门会临时关闭，烟气不从这个仓走，即使有粉尘扬起也不会带出仓使出口烟气颗粒物超标；烟气流过脱硫剂的风速<0.4 m/s，速度很低，不会引起扬尘。

风速计算公式：

V=Q/S=320 000÷3 600÷12÷12÷2=0.309 m/s

治理烟气量Q：320 000 m3/h(工况)

过风面积S：长12 m×高12 m×2面

3.4 风机系统

风机系统包括引风机、膨胀节、闸板门、变频器等。引风机对烟气进行增压以克服脱硫塔及烟道新增的阻力，避免影响窑炉的正常生产。每台引风机设置检修挡板门、叶片、框架、阀盖、驱动装置、以及挡板密封系统全部必需的密封件和控制件。

3.5 电气控制系统

整个脱硫系统的运行管理集中在脱硫中控室进行，采用以微处理器为基础的控制系统，主要功能包括：数据采集处理(DAS)，模拟量控制(MCS)，顺序控制(SCS)，异常工况报警及保护。运维人员可在中控室监控整个系统压力、温度、差压等过程参数，并通过显示器和鼠标可以完成对脱硫系统的监视、调整、全部设备的启停等控制操作，其控制页面如图6所示。

图6 烟气净化控制页面

4 钙基脱硫剂、硫容分析、孔隙分析及换剂量操作依据

4.1 钙基脱硫剂

钙基脱硫剂成分主要为消石灰、活性剂、黏合剂等，实物如图7所示，使用较为广泛，有一定成本优势。

脱硫剂作为干法脱硫技术的核心，需要具有较高的硫容，具有较强的硫吸附能力，还要具有一定的强度，能承受设计高度物料堆积的重量而不会破碎，能很好的维持脱硫剂颗粒之间的孔隙率，烟气经过脱硫剂床层时完成SO2吸收的过程中也能持续保持烟气流程的畅通。其以吸附性能为主，化学反应为辅，Ca(OH)2利用率高；经固结，脱硫剂具有高强度、强耐水、比表面积高等特点；脱硫剂温度适应性广(100 ℃～350 ℃)；适用烟气范围广，无设备板结堵塞等现象。脱硫剂性能参数如表2所示。

图7 脱硫剂实物

表2 脱硫剂性能参数

4.2 硫容分析

硫容，即单位质量脱硫剂所吸收SO2的质量，该项指标在一定程度上决定了烟气脱硫的效率。根据新剂和废剂中所测定的SO2的结果，计算脱硫剂硫容。分别检测使用前和使用后脱硫剂的硫酸钙含量、二氧化硫含量、已使用硫容、氢氧化钙含量。

测定脱硫剂试样中SO2含量时，取一份待测样品，在酸性溶液中，先用过氧化氢将亚硫酸盐氧化为硫酸盐(如果有亚硫酸盐)，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量，测定结果以SO2计。

脱硫剂使用结果判断依据：已使用硫容≥18%，脱硫剂达到基本使用要求；已使用硫容≥22%，脱硫剂达到饱和使用要求。

4.3 脱硫剂孔隙分析

影响气固反应的因素有很多，如反应温度、反应物浓度、比表面积大小、气体流速及扩散速率等。孔隙率是影响扩散的重要因素，因而是影响反应速率的重要因素。对所用脱硫剂进行测试分析，使用前和使用后的脱硫剂SEM照片如图8、图9所示。

图8 脱硫前的电子显微镜图

图9 脱硫后的电子显微镜图

由图8可以看出，脱硫剂内部有大量微米级孔隙，可充分吸附烟气中的粉尘、二氧化硫等污染物质。图9中的脱硫剂表面附着有烟气中的污染物质，脱硫剂的孔隙中也有附着。因此，使用的脱硫剂具有较高的吸收污染物质的能力，可以达到烟气净化要求。

4.4 脱硫塔上料量、卸料量操作参考

按照窑炉每小时烟气量，对照图10脱硫塔上料量操作参考图和图11脱硫塔卸料量操作参考图，对应每天卸废剂量及添加新剂量，必须保证脱硫塔满剂运行。

图10 脱硫塔上料量操作参考图

5 净化烟气余热利用

净化的烟气仅有少量的散热损失，塔进出口温降≤10 ℃，且O2含量在18.5%左右。我们经充分论证，把净化后的烟气用于喷雾干燥制粉塔配套水煤浆热风炉底部做助燃风和上部做配风，较高温度的助燃风可以增大水煤浆与氧气的接触面积，使燃烧更剧烈，热风炉顶部的配风压制水煤浆燃烧热气流经旋风除尘器进入喷雾塔的流速，使其更充分的燃烧，同时配风本身有约120～180 ℃温度，进一步提高进入喷雾塔的温度，在需相同热量的情况下，煤炭的消耗自然就减少，如图12示。经此改造投用后，制粉节省标煤2 kg/t粉，按照目前粉料消耗1 800 t/d计算，每年约节支155万元，经济效益可观。

6 废脱硫剂的应用

脱硫剂在经过充分吸收烟气中的SO2后，逐渐失效，被排出脱硫塔，即产生脱硫剂副产物，称为干态粒状脱硫石膏。干态粒状脱硫石膏的主要成分是粉煤灰和无水石膏(硫酸钙)，不含有害物质，其具有石膏含量高、孔道结构丰富、吸附能力强等特点，可实现资源化再利用，目前有以下几个利用方向：

(1)可用做水泥缓凝剂；

(2)可用于道路基层材料和蒸压砖骨料；

(3)可用于垃圾卫生填埋场覆盖材料和污泥表面的覆盖处理材料；

(4)可用做除臭剂和土壤改良剂。

7 结论

钙基移动床干法脱硫除尘效率高，可达97.5%以上，净化后的烟气SO2浓度可满足<20 mg/Nm3，脱硫剂对颗粒物有吸附作用，且本身不产生粉尘，可满足颗粒物浓度<10 mg/Nm3；脱硫塔体内无运动部件，无需维修，运行可靠性高；工作温度高，内部无需防腐；不消耗水，无白色烟雨，视觉感观极好；烟气水平通过脱硫剂，烟气流量变化不会影响脱硫剂的运动，可在0～100%的负荷范围内正常工作；无机泵等设施，处理相同烟气量电耗比常用的湿法脱硫工艺降低20%以上；废脱硫剂可实现资源化再利用；创新净化烟气余热再利用。

综上所述，钙基移动床干法脱硫除尘工艺，符合国家节能减排、清洁生产、绿色发展方向，对推动行业技术进步、减少环境污染、提升资源利用率具有示范作用。探索出适合建筑陶瓷工业窑炉烟气治理的超低排放技术，为陶瓷行业烟气治理提供了技术支撑，技术的不断推广对持续改善大气环境质量具有深远意义。