聚芳酰胺多孔膜的制备及其介电性能研究

朱欢欢， 牛铭康， 黄桂明， 王群， 梁知权， 矫庆泽,4， 冯彩虹， 赵芸， 吕玉珍

(1.北京理工大学 化学与化工学院，北京 100081；2.华北电力大学 新能源电力系统国家重点实验室，北京102206； 3.珠海蓉胜超微线材有限公司，广东,珠海519040；4. 北京理工大学 珠海学院 材料与环境学院，广东,珠海 519085)

间位聚芳酰胺(PMIA)由于其优异的热性能和机械性能，被认为是高性能的高分子材料. PMIA作为一种特种纤维已被应用于航空航天和军械工业、防弹衣、防护服、运动织物、电绝缘、石棉替代品和工业过滤器等[1-3]. 但是当PMIA被应用于绝缘材料时，其高度规则和刚性的聚合物主链以及分子间氢键作用对聚芳酰胺的介电性能产生负面影响，极大的限制了聚芳酰胺的使用[4-6]. 因此降低聚芳酰胺的介电常数，调控其介电性能成为研究的热点.

目前，降低聚芳酰胺介电常数最常用的方法之一是在聚芳酰胺分子结构中引入三氟甲基基团，由于C-F键较低的极化率和自由体积的增加使得聚芳酰胺具有较低的介电常数. GE等[7]合成了含有三氟甲基的两种新型酰氯单体，采用低温溶液缩聚法与不同的芳香族二胺单体反应得到两种系列的氟化聚芳酰胺，在1 MHz时测得的两种系列的聚芳酰胺的介电常数在3.23～3.41范围内. ZHOU等[8]合成了一种新型的含有4-三氟甲基三苯胺结构的芳香族二酸单体，采用磷酰化法与不同的芳香族二胺单体反应得到介电常数为3.35～3.72(100 Hz)的一系列氟化聚芳酰胺，并且当芳香族二胺单体中也含有三氟甲基基团时，所得到的聚芳酰胺的介电常数更低. ZOU等[9]制备了三种含吡啶结构的二胺单体分别与两种氟化的间苯二甲酰氯单体反应得到6种氟化聚芳酰胺，且介电常数在3.21～3.54(1 MHz)范围内，并且当聚芳酰胺重复单元中三氟甲基的数量越多时，所得聚芳酰胺的介电常数越低. 虽然引入含氟基团在一定程度上降低了聚芳酰胺的介电常数，但是它们的合成步骤复杂，原料昂贵，介电常数不够低，限制了其在更宽领域的使用[10-12]. 因此，有必要研究一种简单方便的介电常数更低的聚芳酰胺的制备方法.

多孔材料具有较低的介电常数[13-17]，高分子多孔膜的制备方法主要有非溶剂致相分离法[18-21]，热致相分离法[22]，熔融拉伸法[23-24]等，非溶剂致相分离法是制备聚合物多孔膜的常用方法，例如聚酰亚胺多孔膜[13-14, 21]，且该法制备的聚酰亚胺多孔膜具有较低的介电常数，但是尚未有用该法制备聚芳酰胺多孔膜并进行介电常数调控的报道. 因此，本文首先采用低温溶液缩聚法合成了聚芳酰胺，然后以无水乙醇为非溶剂凝固浴，采用非溶剂致相分离的方法制备了聚芳酰胺多孔膜，研究了聚芳酰胺溶液浓度对聚芳酰胺多孔膜结构的影响，并研究了不同孔结构聚芳酰胺多孔膜的介电性能.

1 实验材料和方法

1.1 材料

间苯二胺(MPD)、间苯二甲酰氯(IPC)、2-甲基吡啶均由阿拉丁试剂有限公司提供；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)是由北京通广精细化工公司提供；无水氯化锂由嘉善巨枫化工厂提供；无水乙醇由北京戴氏泽德有限公司提供.

1.2 聚芳酰胺的合成

称取4.325 6 g(0.040 mol)间苯二胺(MPD)至有氮气保护的4口烧瓶中，加入22 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，室温下搅拌溶解，加入7.9 mL 2-甲基吡啶作为缚酸剂，记为溶液A，并将其放入到冰水浴中. 随后称量8.445 6 g(0.041 6 mol)间苯二甲酰氯(IPC)，溶于10 mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，记为溶液B. 在冰水浴的条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，使反应温度保持在10～15 ℃，滴加完之后在冰水浴中继续反应1 h，室温下反应1 h，之后50 ℃下反应10 h，得到黄色粘稠状的聚芳酰胺溶液. 将聚芳酰胺溶液倒入高速搅拌的去离子水中得到白色纤维状沉析物，用热的去离子水和乙醇洗涤数次，将白色沉析物在60 ℃的真空干燥箱内干燥12 h.

1.3 聚芳酰胺标准膜与多孔膜的制备

将聚芳酰胺的DMAc溶液用线棒涂在固定在玻璃板上的洁净的聚酯片上，然后将其放到鼓风干燥箱中90 ℃过夜烘干，然后在120 ℃的真空干燥箱中干燥3 h以除去残留的溶剂，将得到的聚芳酰胺薄膜用热水和无水乙醇洗涤数次，室温下干燥之后即可得到聚芳酰胺标准膜.

将聚芳酰胺的DMAc溶液配置成一定浓度，用线棒涂在聚酯片上，然后将涂有聚芳酰胺的聚酯片浸入无水乙醇中，聚芳酰胺薄膜由透明变为乳白色，并将聚酯片与乳白色聚芳酰胺薄膜分离开，在搅拌的无水乙醇中放置22 h，在这期间需要更换3次无水乙醇，在室温下干燥得到聚芳酰胺多孔膜.

1.4 测试与表征

比浓对数黏度(ηinh)：以含有0.5wt%LiCl的DMAc为溶剂，将PMIA配置成0.5 g/mL的溶液，采用乌氏粘度计测量聚芳酰胺的比浓对数黏度. 测试条件为：(30±0.1)℃.

核磁共振氢谱表征(1H-NMR)：采用瑞士布鲁克公司的Bruker 400 型核磁共振波谱仪对样品的结构进行表征. 测试条件为：溶剂为DMSO，内标为四甲基硅烷.

红外光谱表征(FTIR)：采用Shimadzu公司的IRAffinity-1s红外光谱仪对合成的聚芳酰胺进行了结构表征. 将低浓度聚芳酰胺溶液涂成极薄的膜，用热水和无水乙醇洗涤数次干燥得到测试样品，测试范围为4 000～400 cm-1.

扫描电镜表征(SEM)：将聚芳酰胺多孔膜用液氮脆断后，置于离子溅射仪中镀金，然后在日本JEOL公司的JSM-7500F场发射扫描电子显微镜对聚芳酰胺多孔膜进行多孔结构观测.

孔隙率[21]：将聚芳酰胺标准膜与多孔膜裁剪为3 cm×3 cm的正方形，分别称量其质量和测量其厚度，然后计算其密度，多孔膜的孔隙率为

P=1-ρ/ρ0

式中：ρ为聚芳酰胺多孔膜的密度；ρ0为聚芳酰胺标准膜的密度.

介电性能测试(εr)：采用德国Novocontrol公司的concept 80宽频介电谱仪测定样品的介电常数. 样品尺寸为2.5 mm×2.5 mm，测试范围为：1～1M Hz.

2 实验结果与讨论

2.1 聚芳酰胺的结构

当间苯二甲酰氯的摩尔数比间苯二胺过量4%时，采用低温溶液缩聚法合成了ηinh为1.95 dL/g的聚芳酰胺，表明合成了分子量较高的聚芳酰胺. 图1为合成聚芳酰胺的1HNMR谱图，主要特征峰的归属为1HNMR(DMSO,δ)：10.52(s, 1H, H1)，8.41(s, 1H, H2)，7.55(d, 2H, H3,5)，7.37(t, 1H, H4)，8.57(s, 1H, H6)，8.16(d, 2H, H7,9)，7.70(t, 1H, H8). 其中δ为酰胺键上-NH-特征峰，证明了聚芳酰胺的成功合成. 图2为聚芳酰胺的红外谱图，图中3 310 cm-1为酰胺键上N—H伸缩振动，1 655 cm-1为酰胺键中C=O伸缩振动，1 606，1 540，1 490 cm-1为苯环的骨架伸缩振动，1 415 cm-1为酰胺键中N—H弯曲振动，1 246 cm-1为酰胺键中C—N伸缩振动，这表明单体发生了聚合反应成功合成了聚芳酰胺.

图1 聚芳酰胺的1HNMR谱图Fig.1 The 1HNMR spectra spectrum of aromatic polyamide

图2 聚芳酰胺的FTIR谱图Fig.2 The FTIR spectrum of aromatic polyamide

2.2 聚芳酰胺多孔膜的形成及表征

在非溶剂相转化法制膜过程中，当聚合物液膜浸入凝固浴后，薄膜内溶剂将向凝固浴中扩散，而凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散，聚合物溶液浸入凝固浴成膜为一动力学双扩散过程, 随着双扩散过程的不断进行，体系将发生热力学液-液分相, 根据体系发生液-液分相的快慢，通常存在瞬时分相和延时分相两种不同形式的液-液分相行为，瞬时分相，形成的是具有致密皮层的非对称结构的膜，致密皮层下有指状大孔结构或海绵状结构; 延时分相，形成的膜没有致密皮层，膜表面有小的球形颗粒，内部由球晶组成. 非溶剂相转化法制膜过程中，大多数的制膜过程属于瞬时分相[25-28]. 如图3所示为不同浓度的聚芳酰胺溶液所制备的多孔膜的平面和断面SEM图，表1为对应多孔膜的孔隙率，多孔膜的孔隙率随着聚芳酰胺浓度的增加而降低，当聚芳酰胺溶液的溶度为12%(PMIA-12%)时，聚芳酰胺溶液的黏度低，固质量分数低，将其放入到乙醇凝固浴中时，非溶剂与溶剂的交换速率过快，导致薄膜的表面有少量的脱落，且薄膜略有收缩，成型性差，其表面微观结构如图3(a)所示；当聚芳酰胺的浓度为15%(PMIA-15%)时，薄膜的成型性较好，薄膜的表面形成了网状的孔结构和一些圆形孔结构，如图3(b)所示，其断面结构如图3(e)所示，可以看出聚芳酰胺薄膜的孔不是连通的；当聚芳酰胺的浓度增加为17%(PMIA-17%)时，传质阻力增加，非溶剂乙醇与溶剂DMAc之间双扩散速率减慢，薄膜发生液液相分离的速率减慢，薄膜发生延时液-液分相，多孔膜的成型性最好，表面形成了蜂窝状孔结构，如图3(c)所示，从断面图3(f)可以看出蜂窝状的孔是不连通的；当聚芳酰胺的浓度为21%(PMIA-21%)时，如图3(d)所示，传质阻力过大，成膜速度较慢，形成的孔也较少.

图3 不同溶液浓度所制备的聚芳酰胺多孔膜的平面和断面SEM图Fig.3 Plane and cross-sectional SEM images of porous PMIA membranes obtained with different PMIA concentrations

2.3 聚芳酰胺多孔膜的介电性能

对聚芳酰胺标准膜和成膜性较好的三种聚芳酰胺多孔膜的介电常数进行了测试，结果如图4和表1所示. 可以看出在1～106Hz范围内，不同浓度所制备的PMIA多孔膜的介电常数均远低于PMIA标准膜. 在1 MHz时聚芳酰胺标准膜的介电常数为6.22，浓度为21%(PMIA-21%)，17%(PMIA-17%)和15%(PMIA-15%)的聚芳酰胺制备的多孔膜的介电常数分别为2.31，2.07和1.89，与聚芳酰胺标准膜相比，聚芳酰胺多孔膜的介电常数都有很大程度降低，这是由于聚芳酰胺多孔膜中引入了空气，而空气的介电常数只有1；聚芳酰胺多孔膜的介电常数随着聚芳酰胺浓度的降低而降低，这是由于随着聚芳酰胺浓度的降低，引入的孔的数量增加，空气也就越多，孔隙率就会越高，相应的介电常数也就会越低.

图4 聚芳酰胺薄膜的介电常数Fig.4 The dielectric constant of aromatic polyamide membranes

表1 聚芳酰胺薄膜在1 MHz时的介电常数

3 结 论

本文以间苯二胺和间苯二甲酰氯为单体，以2-甲基吡啶为缚酸剂采用低温溶液缩聚法成功合成了聚芳酰胺，用IR和1HNMR证明了聚芳酰胺的结构. 采用一种操作简单的非溶剂致分离法成功制备了不同孔结构的聚芳酰胺多孔膜，其介电常数随着聚芳酰胺浓度的降低而降低，当聚合物的浓度为15%时，得到树枝状的多孔膜，其介电常数为1.89，与聚芳酰胺标准膜相比降低了70%，显著降低了聚芳酰胺薄膜的介电常数.