气相色谱法测定大米中7种有机磷农药分析

陈光强 陆冠诚

摘    要：为建设一种气相色谱法快速检测大米内7种有机磷农药的残留情况，用乙腈与水提取试样样本，对提取液实施净化处理后剔除杂质，同时利用配置火焰光度检测器的气相色谱仪检测有机磷农药，并结合色谱峰的保留时间进行定性，定量分析采用外标法，在14.5 min内完成大米内7种有机磷农药残存量的检测工作。7种有机磷农药于0.05～1.00 μg/mL范畴中表现出良好的线性关系，均>0.998 6，方法检出限1.06×10-3～4.8×10-3 mg/kg;回收率平均值在75.48%～92.61%范围中，相对标准偏差为0.81～3.65。该研究中设计的检测方法有操作便捷、结果精确度高、成本低廉等诸多优势，值得在大米内有机磷农药残存量检测领域中推广使用。

关键词：大米;有机磷农药;气相色谱法;农药残留量

文章编号： 1005-2690（2021）16-0031-02       中国图书分类号： O657.71;TS210.7       文献标志码： B

大米是我国主要农产品之一，为了增加水稻产量，人们不断使用农药新品种以及增加农药施用量，不可避免地造成农药残留，并严重影响人们的身体健康和生命安全。近些年，现代群体的经济实力有很大提升，生活质量也随之优化，追求更高的生活品质，粮食安全得到了全社会的广泛性关注[1]。因此建立大米中多种农药残留量的检测方法是当前急需解决的问题。

高效广谱、性价比高及低生物蓄积等均是有机磷类农药的优势，这也是一些生物选择性优良的有机磷在农业生产、病虫害防控等领域中广泛应用的内在原因[2]。有既往研究证实，该类型的农药急性毒性偏大，容易导致人、畜出现急性中毒表现，是农业生产中诱发失误中毒事件的始源。针对大米内有机磷农药残留情况的检测，可供选择的方法手段众多，选择气相色谱构建了7种有机磷农药的同步检测方法，希望能为大米产品质量控制提供科学、可靠的依据。

1   材料和方法

1.1   仪器和试剂

带有火焰光度检测器的7890B型气相色谱仪、TGL15B型离心机、HERMLE公司 Z216M型离心机、德国heidolph MultiReax型振荡器振荡器、密理博MQ-synergy型纯水机、赛多利斯万分之一电子天平。

有机磷农药标准溶液：敌敌畏、久效磷、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷。溶剂为丙酮，浓度均为100 μg/mL，从农业农村部环境保护科研监测所购置。

乙腈（默克色谱纯）;丙酮（默克色谱纯）;氯化钠（g广试分析纯）;安捷伦通用型QuEChERS净化管;超纯水（Milli pore）。

1.2   方法

1.2.1   配制溶液

配制有机磷农药：依次取浓度为100 μg/mL的敌敌畏、久效磷、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷各标准储备液0.10 mL，丙酮混合定容到10 mL容量瓶内，制得浓度为1.00 μg/mL的有机磷农药混合标准液;采用丙酮将上述混合液稀释为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的标准液[3]。

1.2.2   处理试验样品

（1）采集样品与制取试验：量取500 g大米作为本次试验研究的样品，粉碎处理后使其整体通过425 μm网筛，搁置在聚乙烯瓶内备用。

（2）提取和净化处理：精确称量约10 g试验样品精确至0.000 1  g，将其统一装入到50 mL离心管内，兑入10 mL试验用超纯净水，持续浸润30 min;而后加15 mL乙腈，在振荡器上1 000 rmp/min 振荡 30 min 后，加入2 g氯化钠，5 000 rpm/min离心处理5 min;整体提取上层清液[4]，将其过滤到装有5 g无水硫酸钠的离心管内（容量为50 mL），扣上瓶塞，持續剧烈振荡1 min以后，将提取液全量装入10 mL玻璃试管内，使用40 ℃氮进行蒸发处理，使其临近干燥状态;兑入2.0 mL的丙酮，旋涡式混合均匀1 min，精确吸取1 mL液体加入QuEChERS净化管，旋涡式混合均匀1 min，离心机以10 000 r/min的速度离心处理5 min，装入1.5 mL进样瓶，待测[5]。

（3）科学设定气相色谱条件。色谱柱：1701毛细管柱（30 m×250 μm× 0.25 μm）;氮气（纯度≥99.999%）压力维持0.07 MPa。

进样口温度：设定为250 ℃，选用不分流进样形式，进样量数量为1μL。

检测器温度：280 ℃，空气、氢气、氮气以及色谱柱流量依次为60 mL/min、60 mL/min、60 mL/min、3.5 mL/min。

柱箱升温：原始温度为80 ℃，以每分钟提升40 ℃的速度上升到200 ℃，维持6 min，再以每分钟提升40 ℃的速度上升到260 ℃，维持6 min。

2   结果

2.1   有机磷农药的气相色谱

采用带有火焰光度检测器的气相色谱检测，结果表明，大米试样内7种有机磷峰形均良好，未见拖尾情况，分离效果优良;敌敌畏、久效磷、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷对应的出峰时间依次是2.760 min、6.316 min、6.564 min、7.647 min、8.457 min、11.173 min、11.929 min。

2.2   线性范畴与检出限

依照选定的色谱条件进样，采用混合标准液内7种有机磷成分的质量浓度（X）与组分色谱峰面积（Y）制作出标准曲线，7种有机磷农药于0.05～1.00 μg/mL范畴中表现出良好的线性关系，均>0.998 6，其对应的线性方程与相关系数见表1。试验中发现，于3倍信噪比检测的7种有机磷农药的仪器检出限是5.3×10-3～2.4×10-2 μg/mL，以10 g样品定容2 mL计，方法检出限为1.06×10-3～4.8×10-3 mg/kg。综合以上信息，认定本试验中采用的方法线性范畴较宽，并且检出限处于较低水平，提示本试验中所采用的检测方法准确度、可靠性均处于较高层次上，符合预设的检测要求[6]。

2.3   回收率以及精密度实验

选用加标回收的方法，依次称量3份空白大米样品，均加入10 μg/mL混合标准溶液20 μL、40 μL、160 μL，依照建立的方法对各份样品进行6次检测，回收率平均值在75.48%～92.61%，相对标准偏差为0.81～3.65[7]。具体见表2。

2.4   样品分析

依次精确称量10 g油粘米、长粒香米、东北大米，依照选定的试验方法和国标方法GB/T 5 009.207—2008提取与分析样品，对比分析两种方法检测时取得的结果。发现这两种方法均没有检测到样品内残留的以上7种有机磷农药成分。将50 μL浓度为10.0 μg/mL有机磷混合农药标准液分别加入如上3种大米样品内，放置过夜以后（促使农药能整体渗透到大米基质内），发现两种检测方法的回收率均>85.0%。

试验结果证明，试验所建设的前处理方法可行性处于较高水平上，能够将米粉内残留的有机磷农药提取出来;和国际标准方法相比较[8]，建立的QuEChERS-气相色谱法用于农药残留成分检测领域中，有提取剂投用量少、耗用资金量低、样品提取液无须经GPC净化处理及浓缩过程，前处理流程更具快速、高效、安全的特点，在批量式大米样品内有机磷农药残留量检测领域中表现出较高适用性。

3   讨论

农药残留污染始终是影响人们生活质量及食品贸易行业顺利推进的主要因素之一。现如今，人们的物质生活水平有持续提升趋势，食品安全意识也不断被强化，“民以食为天”，大米内农药残留问题得到社会群体的广泛性关注。

据统计数据，我国平均每年约有10万人发生农药中毒事件，而全世界大约每年有300万农药中毒者。

中毒原因大部分与误食、误用有关，也有很大一部分和农作物产品残留农药有着直接或间接的关系。长期食用农药残留微量超标的农产品，虽然不会导致急性中毒，但可能引起人的慢性中毒，导致疾病发生，甚至影响到下一代。食用农药残留严重的蔬菜或果品，轻者会出现头痛、头晕、恶心、腹痛等症状，重者会造成呼吸困难、痉挛、昏迷，严重者甚至会威胁到人的生命安全[9]。除此之外，农药随着土壤中的水向下运动则造成地下水的污染。

尝试采用乙腈提取后，经QuEChERS净化管净化，采用气相色谱法同时检测大米中7种有机磷农药。该方法操作流程具有简洁性、快速性、高效性等特点，7种有机化合物线性关系良好，线性范畴较宽并且检出限偏低。适用于大米中敌敌畏、久效磷、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷这7种有机磷的快速检测。

参考文献：

[ 1 ] 陈红波，方如意，陆正.气相色谱法测定大米中马拉硫磷与甲基嘧啶磷[J].科学技术创新，2019（11）：20-21.

[ 2 ] 邵林，李福敏，杨丽芬，等.QuEChERS-气相色谱法同时测定大米中10种有机磷农药残留量[J].食品安全质量检测学报，2018，9（11）：2825-2829.

[ 3 ] 苏春燕.气相色谱法测定大米中8种有机磷农药残留量[J].粮食科技与经济，2018，43（3）：61-62.

[ 4 ] 秦德萍.QuECHERS-气相色谱法测定大米中7种有机磷农药残留[J].中国粮油学报，2017，32（12）：121-125.

[ 5 ] 熊颖，李纯，任晋，等. QuEChERs-气相色谱-串联质谱法测定陈皮31种禁用农药残留[J].质量分析研究，2020（5）：590-595.

[ 6 ] 张利强，程盛华，李琪，等.气相色谱法测定谷物中9种有机磷农药残留量的基质效应[J].理化检验（化学分册），2016，52（2）：136-140.

[ 7 ] Marchis D， Ferro G L，Brizio P，et al. Decities of pesticides  in crops：A modified QuEChERS approach[J].Food Control，2012，

25（1）：270-273.

[ 8 ] 楊英桂，贺英秀.气相色谱法测定大米中的有机磷农药残留含量[J].广东化工，2014，41（17）：162-163.

[ 9 ] 杨丽.浅谈农产品蔬菜中农药残留问题及对策[J].农民致富之友，2018（2）：77.

[ 10 ] 沈荣明，杨韶芸.气相色谱法测定蔬菜中8种有机磷农药的残留量[J].食品安全质量检测学报，2016，7（12）：4982-4985.