碳化与氯盐复合作用下硫氧镁胶凝材料的护筋性

巴明芳，张丹蕾，赵启俊，薛 涛，柳俊哲

（1.宁波大学 土木与环境工程学院，浙江 宁波 315211；2.青岛农业大学 建筑工程学院，山东 青岛 266109）

硫氧镁（MOS）胶凝材料具有质量轻、体积稳定性好、导热性低、耐火性好、耐磨性好等优点［1‑3］，可应用在保温板、装饰装修材料、墙板、空调通风管道等多个领域［4‑7］.目前已有许多改性MOS胶凝材料的研究及应用［8‑13］.为了更好地在土木工程领域推广和使用MOS胶凝材料，有必要对其耐久性进行深入研究，而钢筋锈蚀是钢筋混凝土耐久性失效的重要因素之一［14‑15］.电化学方法可以在不破坏研究对象的情况下，研究确定水泥基材料的抗钢筋锈蚀能力.Fadyomi［16］、Eknavorian等［17］、Ngala等［18］在此基础 上采用电化学阻抗测试方法对硅酸盐类水泥材料抗锈蚀性进行测试.近年来，施锦杰等［19］、乔宏霞等［20‑21］、巩位［22］均采用电化学分析方法对不同胶凝材料体系中钢筋锈蚀进行研究.本文通过分析MOS胶凝材料在自然养护、碳化、氯盐以及碳化和氯盐复合作用下的电化学阻抗、钝化和脱钝钢筋的极化曲线等，深入剖析MOS胶凝材料的护筋性.

1 试验

1.1 原材料与配合比

天津产工业级MgSO4·7H2O，其化学组成1）文中涉及的组成、水灰比等均为质量分数或质量比。见表1.营口产轻烧MgO粉，其化学组成见表2，其XRD图谱和粒径分布图见图1.钢筋为ϕ8×17 mm的Q235钢筋，使用前先将钢筋浸泡在饱和柠檬酸溶液中7 d，取出烘干后打磨至表面光滑，进行脱钝处理；取部分脱钝钢筋浸泡在饱和氢氧化钙溶液中7 d进行钝化处理.MOS胶凝材料的水灰比为0.50，其配合比见表3，M0、M1分别为自然养护、氯盐作用下内置钝化钢筋的MOS胶凝材料，Mp0、Mp1分别为自然养护、氯盐作用下内置脱钝钢筋的MOS胶凝材料.

表1 MgSO4·7H2O的化学组成Table 1 Chemical compositions of MgSO4·7H2O

表2 轻烧MgO粉的化学组成Table 2 Chemical compositions of light-burned MgO

图1 轻烧MgO粉的XRD图谱和粒径分布图Fig.1 XRD spectrum and particle distribution of light‑burned MgO

表3 MOS胶凝材料的配合比Table 3 Mix proportions of MOS cemented materials

1.2 试验方法

1.2.1 试件的成型及养护

按表3配合比拌制浆体，内置钝化或脱钝钢筋，成型ϕ36×160 mm的圆柱体试件.拆模后用保鲜塑料膜将试件密封，放置在温度为（20±5）℃、相对湿度为（70±5）%的室内养护至28 d.取出一批试件，用环氧树脂密封试件的2个圆形端面，然后放置在CO2体积分数为（20±2）%、温度为（20±2）℃、相对湿度为（70±1）%的碳化箱内进行加速碳化，在碳化7、14、28 d时对试件进行电化学分析；另一批试件在室温环境下继续自然养护.M0、M1、Mp0、Mp1对应的碳化试件编号分别为CM0、CM1、CMp0、CMp1.

1.2.2 电化学试验

采用PARSTAT 3 000 A电化学工作站两电级测试系统，进行MOS胶凝材料交流阻抗和极化曲线测试.测试频率范围为1~10 kHz，幅值为5 mV，应用电压范围为±6 V.用ZSimpWin软件拟合其电化学阻抗图谱，并解析等效电路结构及各元件参数，同时采用CView软件分析其极化曲线.采用图2所示的等效电路图（R.E.为辅助电极；W.E.为工作电极；C1、C2为双电层电容；R1为辅助电极至试件表面之间导电溶液的电阻；R2为MOS胶凝材料保护层电阻；R4为钢筋表面双电层的转移电阻）对自然养护条件下MOS胶凝材料的电化学阻抗进行测试，得到其极差为2.25×10-5，由此可以判定所选用等效电路模型是合理的.

图2 MOS胶凝材料的等效电路图Fig.2 Equivalent circuit diagram of MOS cementitious material

2 结果与讨论

2.1 氯盐作用下MOS胶凝材料的护筋性

2.1.1 MOS胶凝材料电化学阻抗

图3为氯盐作用下MOS胶凝材料的电化学阻抗.由图3可见：Mp0的高频区容抗弧半径要明显低于M0，且随着龄期的延长Mp0的阻抗降低速率要明显高于M0，这表明MOS胶凝材料中脱钝钢筋的锈蚀速率要明显高于钝化钢筋，且随养护龄期延长MOS胶凝材料中脱钝钢筋和钝化钢筋的锈蚀速率均呈现出明显的增加趋势；M1、Mp1高频区容抗弧半径均小于M0、Mp0，这表明氯盐的加入明显增加MOS胶凝材料中钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀速率；养护至42 d时M1的阻抗要低于其养护至56 d时，这是因为随龄期延长掺加氯盐的MOS胶凝材料中钝化钢筋的锈蚀程度增大，锈蚀产物逐渐在其表面堆积，导致阻抗先减小后增大；脱钝钢筋的阻抗则随龄期持续减小.

图3 氯盐作用下MOS胶凝材料的电化学阻抗Fig.3 Electrochemical impedance of MOS cementitious materials under action of chloride salt

2.1.2 MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线和锈蚀特征

养护龄期为56 d时，氯盐作用下MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线见图4（图中E为电位；i为电流密度），对应的极化曲线参数见表4（表中icorr为腐蚀电流密度；CR为钢筋锈蚀速率；Ecorr为腐蚀电位）.由图4和表4可见：氯盐作用下M1和Mp1的极化曲线均较M0和Mp0的极化曲线整体向低腐蚀电位和高腐蚀电流密度方向移动；氯盐作用下56 d时钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀速率要明显高于其自然养护条件下；Mp0、Mp1的极化曲线腐蚀电位分别低于M0、M1，而其腐蚀电流密度分别高于M0、M1；相同龄期时脱钝钢筋的锈蚀速率要明显高于钝化钢筋；与M0、Mp0相比，M1、MP1中钢筋的腐蚀面积率增大，这表明氯盐作用下MOS胶凝材料中钢筋的锈蚀程度高于自然养护条件下；Mp0、Mp1的腐蚀面积率均大于M0、M1，表明氯盐作用下MOS胶凝材料中钝化钢筋锈蚀程度小于脱钝钢筋.

图4 氯盐作用下MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线（56 d）Fig.4 Polarization curves of steel bars in the MOS cementitious material under the action of chloride salt（56 d）

表4 MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线参数Table 4 Parameters of polarization curve of steel bar in MOS cementitious material

2.2 碳化作用下MOS胶凝材料的护筋性

2.2.1 MOS胶凝材料电化学阻抗

图5为碳化作用下MOS胶凝材料的电化学阻抗.由图5可见：碳化试件在高频区的容抗弧半径小于相同龄期未碳化试件，这表明碳化作用明显降低了MOS胶凝材料的抗锈蚀能力；碳化28 d时CM0高频区容抗弧半径大于碳化14 d时，这主要是因为随着碳化龄期的延长，钢筋锈蚀加剧导致其锈蚀物堆积在钢筋表面，使得钝化钢筋的阻抗随龄期延长呈现先减小后增大的趋势；脱钝钢筋的阻抗在碳化作用下则随龄期延长持续减小.

图5 碳化作用下MOS胶凝材料的电化学阻抗Fig.5 Electrochemical impedance of MOS cementitious materials under carbonation

2.2.2 MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线和锈蚀特征

碳化龄期28 d时，MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线见图6，对应的极化曲线参数见表4.由图6和表4可见：CM0中钝化钢筋的极化曲线较M0整体向高腐蚀电位和高腐蚀电流密度方向移动；CMp0中脱钝钢筋的极化曲线较Mp0整体向低腐蚀电位和高腐蚀电流密度方向移动；碳化28 d时MOS胶凝材料中钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀速率均高于其在自然养护条件下，但钝化钢筋的锈蚀速率慢于脱钝钢筋；CM0、CMp0中钢筋的腐蚀面积率分别大于M0、Mp0，这表明28 d碳化龄期时钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀程度均大于相同龄期自然养护条件下.

图6 碳化作用下MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线（28 d）Fig.6 Polarization curves of steel bars in MOS cementitious material under carbonation（28 d）

2.3 碳化和氯盐复合作用下MOS胶凝材料护筋性

2.3.1 MOS胶凝材料电化学阻抗

图7为碳化和氯盐复合作用下MOS胶凝材料的电化学阻抗.由图7可见：碳化和氯盐复合作用下，CM1、CMp1在高频区容抗弧半径小于相同龄期未碳化试件M1、Mp1，这表明碳化和氯盐的复合作用明显降低了MOS胶凝材料的护筋性，抗锈蚀能力减弱；碳化7~14 d，CM1高频区容抗弧增大，而碳化14~28 d高频区容抗弧半径明显减小，并且在低频区容抗弧拖尾长度逐渐变短，这主要是因为碳化7~14 d时，钝化钢筋快速锈蚀，锈蚀物堆积在钢筋表面，使得钢筋的阻抗增大，同时随着碳化龄期的进一步增加，基体中氯离子持续向钢筋内部侵蚀，钢筋表面锈蚀物增加导致阻抗降低；脱钝钢筋的阻抗随碳化龄期延长呈现先减小后增大的趋势，说明脱钝钢筋由于表面锈蚀产物堆积而造成的阻抗增大时间要晚于同等养护条件下的钝化钢筋.

图7 碳化和氯盐复合作用下MOS胶凝材料的电化学阻抗Fig.7 Electrochemical impedance of MOS cementitious materials under carbonization and chloride salt

2.3.2 MOS胶凝材料中钢筋的极化曲线和锈蚀特征

龄期为28 d，碳化和氯盐复合作用下MOS胶凝材料的中钢筋的极化曲线见图8.由图8和表5可见：碳化和氯盐复合作用下，CM1中钝化钢筋的极化曲线较单独氯盐作用下M1整体向低腐蚀电位和高腐蚀电流密度方向移动；CMp1中脱钝钢筋的极化曲线较单独氯盐作用下Mp1整体向高腐蚀电位和高腐蚀电流密度方向移动；氯盐和碳化复合作用下钝化钢筋和脱钝钢筋腐蚀速率高于其单独氯盐作用下；在碳化和氯盐复合作用下，CM1中钝化钢筋的腐蚀面积率大于氯盐作用下M1中的钝化钢筋，CMp1中脱钝钢筋腐蚀面积率大于氯盐作用下Mp1中的钝化钢筋，这表明碳化和氯盐复合作用下钝化钢筋锈蚀程度大于单独氯盐作用下钝化钢筋.

图8 碳化和氯盐复合作用下MOS胶凝材料中钢筋极化曲线（28 d）Fig.8 Polarization curves of steel bars in MOS cementitious materials under action of carbonization and chloride salt（28 d）

3 结论

（1）碳化或氯盐单独作用下，MOS胶凝材料中钝化钢筋和脱钝钢筋的阻抗均小于自然养护条件下，碳化和氯盐作用均降低了MOS胶凝材料的护筋性.随着龄期的延长，由于锈蚀产物的堆积钝化钢筋的阻抗先减小后增大，而脱钝钢筋的阻抗则持续减小.

（2）碳化和氯盐复合作用明显降低了MOS胶凝材料中脱钝和钝化钢筋的电化学阻抗，锈蚀程度明显增加，碳化与氯盐复合作用对MOS胶凝材料中脱钝和钝化钢筋的锈蚀程度具有明显的叠加效应.

（3）氯盐、碳化以及碳化和氯盐复合作用下，脱钝钢筋的锈蚀程度均高于钝化钢筋.