水泥-石灰石粉浆体絮体生长多重分形特征

肖 佳，韩凯东，张泽的

（中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075）

石灰石粉资源储量大、分布广泛，作为水泥混凝土掺和料有环保、节能、利废的重要意义［1］.水泥浆体的絮凝与浆体的流变行为密切相关［2］，颗粒间絮凝-解絮的可逆行为在短时间内决定了浆体的触变性，并导致流变参数随时间变化［3］.学者们通常采用微观参数表征或显微镜观察水泥浆体的絮凝状态，Rous‑sel［4］通过触变性模型拟合流变参数得到絮凝结构因子λ和絮凝速率Athix，Ye等［3］利用絮体的平均粒径研究了水泥基材料静态屈服应力与絮凝的关系.然而，这些参数都只能反映絮体的平均状态或尺寸分布，絮体的空间分布也会影响其性能.近年来，研究者采用分形理论来描述絮体颗粒的几何特征.在絮体生长过程中，絮体的空间和尺寸分布时刻变化，简单分形维数只能描述絮体生长的平均性和整体性，不能完全揭示絮体分形变化的动力学过程［5］.研究表明，水泥浆体的分形维数与测度有关，这也暗示了絮体生长的多 重分形特性［6］.Valentini等［7］通过水泥浆体的数字图像计算其多重分形谱，定量描述了水化硅酸钙（C‑S‑H）凝聚.Vahedi等［8］证明了多重分形谱可以提供絮体的内部结构、空间分布、尺寸分布的信息.Gao等［6］也指出多重分形在无需任何先验假设的条件下可以描述水泥浆体孔隙结构的大小分布和空间排列.本文观测了水泥-石灰石粉浆体的絮体生长，定量描述了絮体生长的分布特征，并研究了其絮体生长特征与多重分形谱特征参数的关系.

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥（C）采用P∙I 42.5拉法基瑞安基准水泥，比表面积为347 m2/kg；石灰石粉（L）产自湖北荆门，CaCO3含量1）文中涉及的含量、水胶比等除特殊说明外均为质量分数或质量比.为99%，比表面积分别为411、608、807、1 007 m2/kg，依次记为LⅠ、LⅡ、LⅢ、LⅣ；拌和水（W）为自来水.水泥-石灰石粉浆体的水胶比为0.4，其配合比见表1.

水泥-石灰石粉颗粒总比表面积（SSA）计算公式见式（1）［9］，计算结果见表1.

表1 水泥-石灰石粉浆体配合比与颗粒总比表面积Table 1 Mix proportions and total specific surface area of cement‐ground limestone pastes

式中：sC、sL分别表示水泥、石灰石粉颗粒的比表面积；φC、φL分别表示水泥、石灰石粉颗粒占固体总颗粒的体积分数.

1.2 试验方法

按表1配合比制备水泥-石灰石粉浆体：先将浆体慢搅60 s，静置30 s，接着快搅120 s，再慢搅60 s，静置90 s，然后慢搅14 min.从水泥水化的第6 min开始，每隔2 min用针状工具取1个针尖大小的浆体，放在载玻片上，用滴管取1滴无水乙醇滴在浆体上，再放上盖玻片，放在显微图像分析仪下进行观察，调整光学显微镜的粗调和微调焦距，直到所观察到的浆体图像清晰，再调整载物台的位置，找到3个合适位置的图像留存［3，10］.每个试样采集100像素×100像素的图像约30幅（见图1（a））；对图像进行二值化处理，并用黑色表示絮体区域，接着进行边界滤波和面积滤波，去除面积过小且不影响测试结果的黑色部分（见图1（b））；最后选取合适的絮体图像进行分割处理（见图1（c））.

图1 水泥浆体的絮体图像Fig.1 Floc image of cement paste

2 结果与讨论

2.1 水泥-石灰石粉浆体的絮体生长特征

表2为水泥-石灰石粉浆体絮体面积占比（ξ）与絮体面积平均占比表征絮体生长的平均尺寸分布状态.由表2可见，随着水化的进行，浆体的絮体面积占比逐渐增大，絮体的尺寸增大.

表2 水泥-石灰石粉浆体的絮体面积占比与絮体面积平均占比Table 2ξandξˉof cement‑ground limestone pastes

为探究石灰石粉对水泥浆体絮体生长空间分布的影响，将絮体图像用无穷个大小相等的小方格覆盖（即小方格的边长要无限小），计算每1个小方格中絮体所占像素.若每1个小方格中絮体的像素值均接近于平均值（标准差越小），絮体分布越均匀，反之，絮体分布越分散.絮体分布标准差σ计算如式（2）所示.

式中：p为絮体图像像素，取p=100；n为小方格个数，取n=256；ξi为第i个小方格絮体面积占比.

表3为水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差（）与絮体分布平均标准差（），表征絮体生长的平均空间分布状态.由表3可见，随着水化的进行，水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差逐渐减小，表明其空间分布越来越均匀.

表3 水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差与平均标准差Table 3 and of cement‑ground limestone pastes

表3 水泥-石灰石粉浆体絮体分布标准差与平均标准差Table 3 and of cement‑ground limestone pastes

Sample C0 CLⅠ20 CLⅠ30 CLⅡ20 CLⅡ30 CLⅢ20 CLⅢ30 CLⅣ20 CLⅣ30 σ 6 min 24.66 18.84 25.37 31.79 34.95 25.37 13.78 17.13 15.25 8 min 15.46 14.13 23.23 15.55 16.30 22.21 20.19 19.43 13.52 10 min 13.76 14.42 16.68 20.57 22.31 15.13 12.64 11.98 11.98 12 min 13.54 12.37 15.12 15.12 21.24 17.06 11.15 12.60 9.45 14 min 13.80 14.07 13.65 14.71 14.49 13.08 13.89 13.37 9.43 16 min 12.17 13.44 14.35 13.17 14.26 12.09 9.29 13.36 9.54 18 min 11.74 10.18 11.07 12.90 16.62 11.41 12.49 11.41 11.04 20 min 10.21 9.21 11.34 11.75 13.54 11.04 7.78 7.54 7.27 σˉ 14.42 14.33 16.35 16.94 19.21 15.92 12.65 13.35 10.93

由表1~3可见：随着颗粒总比表面积的增加，絮体面积平均占比先减小后增加，分布平均标准差先增加后减小.由此可见，当颗粒总比表面积SSA增加时，絮体生长尺寸减小，分布变分散，而随着SSA的继续增加，絮体将有更好的尺寸和空间分布.

2.2 水泥-石灰石粉浆体絮体生长的多重分形特征

多重分形包括2种关系［11］：（1）各盒子（用i编号）内物理量的概率Pi（ε）与测度ε之间为幂函数关系Pi（ε）~εα，α为奇异性指数；（2）盒子数N（ε）与测度ε之间为幂函数关系N（ε）~ε-f（α），f（α）为多重分形谱函数.假设絮体图像边长为1，将图像用尺寸为ε×ε（ε=1/2、1/4、1/8、1/16、1/32、1/64）的网格覆盖.q为权重因子，表示各概率子集在配分函数中的贡献，理论上，q（-∞

若对于不同的q值，lnIq（ε）与lnε都有良好的线性相关性，说明絮体具有标度不变性，在此基础上，若τ（q）‑q曲线呈上凸形，说明絮体具有多重分形特征.水泥浆体的多重分形特征见图2.由图2可见：lnIq（ε）与lnε呈线性关系，尤其对于阶次较高的部分（q>0），表现出非常严格的线性特征，结合τ（q）‑q曲线呈上凸形，证明了水泥浆体絮体生长具备多重分形特征.

图2 水泥浆体的多重分形特征Fig.2 Multifractal characteristics of cement paste

多重分形理论包括3个重要的组成部分：广义分形维数Dq、奇异性指数α以及多重分形谱函数f（α），计算公式见式（6）~（8）.

水泥-石灰石粉浆体絮体生长的多重分形特征见图3.由图3可见：水泥-石灰石粉浆体絮体生长的广义分形维数Dq为反“S”递减函数曲线，Dq随着q增大而减小，曲线在q=0处出现向另一方向弯折的趋势；当q<0时，Dq随颗粒总比表面积的增加先增后减，而在q>0时会出现相反的结果；絮体生长的多重分形谱均为左钩状，且随着颗粒总比表面积的增加，多重分形谱先向右发展，然后向左发展.

图3 水泥-石灰石粉体浆体絮体生长的多重分形特征Fig.3 Multifractal characteristics of flocs growth in cement‑ground limestone pastes

多重分形谱中：谱宽Δα可描述絮体的局部特征，代表着絮体的空间分布情况，Δα越大，絮体分布越不均匀；左谱宽ΔαL反映了絮体中大空隙的数目；右谱宽ΔαR反映了絮体中小空隙的数目；谱差Δf反映多重分形谱的不对称性，代表着絮体的尺寸分布情况，Δf<0时，多重分形谱曲线呈现左钩状，反之多重分形谱曲线呈现右钩状；右谱值f（αmax）反映小概率对象即大粒径絮体的数量（αmax为奇异性指数的最大值）；左谱值f（αmin）反映大概率对象即小粒径絮体的数量（αmin为奇异性指数的最小值）.将Δα、ΔαL、ΔαR称为絮体的空间分布参数，Δf、f（αmax）、f（αmin）称为絮体的尺寸分布参数.最小分形维数Dmin与使f（α）达到最大的奇异性指数α0一起反映了最或然子集的性质，即反映了絮体的整体几何特征，称为絮体的整体状态参数.

图4为水泥-石灰石粉颗粒总比表面积对絮体生长的空间分布、尺寸分布和整体状态参数的影响.由图4可见：当颗粒总比表面积SSA增加时，Δα、ΔαL、ΔαR增加，表明絮体间的小空隙与大空隙数目增加，絮体分布变得分散，但随着SSA的继续增加，絮体生长的空间分布出现相反的结果；f（αmin）先减小后增大，即小粒径的絮体数目先减小后增大，f（αmax）大致保持不变，即大粒径的絮体数目基本稳定，Δf先增大后减小，即絮体的尺寸先减小后增大；Dmin先减小后增大，α0先增大后减小，延缓絮体生长，而随着SSA的继续增加将促进絮体生长.

2.3 水泥-石灰石粉浆体的絮体生长特征的多重分形表征

结合表2、3与图4可知，絮体面积平均占比与f（αmin）正相关，与Δf负相关，即絮体生长的尺寸平均分布状态可以用f（αmin）与-Δf来描述；絮体分布平均标准差与Δα、ΔαL、ΔαR正相关，即絮体生长的平均空间分布状态可以用-Δα、-ΔαL、-ΔαR来表征.由于絮体面积平均占比和絮体分布平均标准差可以描述絮体生长特征，称之为絮体生长特征参数；絮体生长的空间分布参数、尺寸分布参数和整体状态参数可以表征絮体生长的多重分形特征称之为多重分形谱参数.将絮体生长特征参数及多重分形谱参数进行归一化处理（处理后的数据以下标n表示），其计算公式为：

图4 水泥-石灰石粉颗粒总比表面积对絮体生长的空间分布、尺寸分布和整体状态参数的影响Fig.4 Effect of total specific surface area of cement‑ground limestone on spatial distribution，size distribution and whole state parameters

式中：xi、xin为第i个归一化前、后的数据；xmin、xmax为原始的最小值和最大值.

表4为归一化的絮体生长特征参数及多重分形谱参数，采用BP神经网络对表4数据进行训练，以絮体生长特征参数为输入，多重分形谱参数为输出，建立水泥-石灰石粉浆体絮体生长特征参数及多重分形谱特征参数的关系.通过计算归一化后的絮体生长特征参数及多重分形谱特征参数的标准差σ′，对其进行关联度分析，得到絮体生长尺寸分布与f（αmin）n、-Δfn的关系见图5，絮体生长空间分布-与-ΔαLn、-ΔαRn、-Δαn的关系见图6.由图5可见，-Δfn的标准差小于f（αmin）n，Δfn可以更好地描述絮体生长的尺寸分布，且与絮体生长的尺寸分布负相关.由图6可见，-Δαn的标准差最小，-ΔαLn居中，-ΔαRn最大，Δαn可以更好地描述絮体生长的空间分布，且与絮体生长空间分布负相关.

图5 絮体生长尺寸分布与f（αmin）n、-Δfn的关系Fig.5 Relationship between size distribution of floc growth and f（αmin）n and（-Δfn）

图6 絮体生长空间分布-与-ΔαLn、-ΔαRn、-Δαn的关系Fig.6 Relationship between spatial distribution of floc growth- and-ΔαLn、-ΔαRn、-Δαn

表4 归一化后的絮体生长特征参数及多重分形谱参数Table 4 Characteristic parameters of floc growth and multifractal spectrun after normalization

综上，多重分形理论能有效、准确地表征水泥-石灰石粉浆体絮体生长特征，清晰地分析絮体的分布情况，Δα、ΔαL、ΔαR可以用来表征絮体生长的空间分布，且谱宽Δα的准确性更高，f（αmin）与Δf可用于描述絮体生长的尺寸分布，且谱差Δf的准确性更高.

3 结论

（1）当颗粒总比表面积增加时，水泥-石灰石粉浆体的絮体面积平均占比先减小后增加，絮体分布平均标准差先增加后减小.

（2）当颗粒总比表面积（SSA）增加时，絮体间的小空隙与大空隙数目均增加，絮体分布变得分散，小粒径的絮体数目减小，大粒径的絮体数目基本稳定，絮体的尺寸减小，整体上延缓了絮体生长，而随着SSA的继续增加，絮体生长将呈现相反的结果.

（3）水泥-石灰石粉浆体的絮体生长具备多重分形特征.多重分形谱的谱宽、左谱宽和右谱宽可以用来表征絮体生长的空间分布，且谱宽更为准确，与絮体生长的空间分布负相关.谱差与左谱值可用于描述絮体生长的尺寸分布，且谱差更为准确，与絮体生长的尺寸分布负相关.