典型废油指纹分布特征及性质鉴定

吴烈善，杨肖娜，王鑫平，刘小萍，李青倩，梁柳玲*

(1.广西大学 资源环境与材料学院， 广西 南宁 530004；2.国家海洋局 北海环境监测中心， 山东 青岛 266033；3.广西壮族自治区生态环境监测中心， 广西 南宁 530028)

0 引言

截止到2020年，我国废矿物油产量已超过美国，达到3.5×108t[1-2]。废矿物油中含有的重金属、有机化合物、无机化合物等有毒物质，不仅对土壤、水体造成严重污染，而且对人体健康状况也将产生巨大影响[3- 6]。早在2015年，工业和信息化部发布的《废矿物油综合利用行业规范条件》指出：“鼓励企业进行废矿物油的回收与利用”。然而，一些非法企业为节约成本，采用淘汰的工艺对废矿物油进行二次利用，并将产生的油渣随意倾倒和填埋，对环境造成严重破坏。而在处理此类环境破坏的案件中，废矿物油性质及来源鉴定便成为关键。

目前对废矿物油的研究主要集中在政策法规[7- 8]、环境监管[9]、回收利用技术[10]、生态影响[11]等方面，而对废矿物油的性质鉴定和来源鉴别少有涉及。本文采集5种典型的废油样，分别是废齿轮油、废制动机油、自动变速器油、废机油1#和废机油2#，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析样品中正构烷烃、多环芳烃、生物标志化合物[12-13]，结合油指纹分析技术[14-16]，根据样品性状、颜色等物理性质对5种典型的废油样进行性质鉴定，并对废矿物油进行指纹分布特征分析。

1 实验

1.1 仪器与试剂

气相色谱/质谱联用仪(GC-MS，美国Agilent，7890B—5977A)；30 m×0.25 mm×0.25 μm的毛细管色谱柱(HP-5MS);万分之一分析天平(梅特勒-利多仪器上海有限公司，ML204/02)；数控超声波清洗器(KQ-100DE)；台式低速离心机(湘仪离心机，TD5A-WS)；氮吹仪(美国 Capliper，Turbo Vap II)。

正己烷(色谱级，美国TEDIA);烷烃内标为氘代正二十四烷(C24D50，美国Accustandard，2.0 mg/mL);多环芳烃内标D14-三联苯(美国Accustandard，2.0 mg /mL);甾萜烷类内标5α-雄甾烷(美国Accustandard，2.0 mg/mL);17β(H),21β(H)-藿烷(美国Accustandard，2.0 mg/mL);无水硫酸钠(优级纯，科密欧)在马弗炉中600 ℃高温4 h后于干燥器中冷却待用;尼龙滤膜(博纳，0.22 μm)。

1.2 样品采集

采集包括废齿轮油、废制动机油、自动变速器油和废机油1#和废机油2#在内的5种不同类型废油，将采集后的样品存置于40 mL的旋盖棕色玻璃瓶中，并在4 ℃条件下冷藏，保存备用。5种废油样均为可流动黏稠液体，废齿轮油为棕红色，废制动机油为绿色，废自动变速器油为棕红色，废机油1#呈黑色，废机油2#呈棕黄色。

1.3 样品预处理

在40 mL VOA瓶中依次加入约2 g待测样品和20 mL的正己烷，置于数控超声波清洗器中超声10 min，进行充分混合；将混合液倒入装有200 mL超纯水的分液漏斗中，震荡、静置、分层；有机相用无水硫酸钠除水，收集1 mL过滤液于经硅烷化处理的2 mL棕色上样玻璃瓶中，并分别加入5 μL 20 mg/L浓度的各化合物内标，进行气相色谱/质谱检测分析。

1.4 气相色谱/质谱运行条件

GC-MS进样时采用高纯氦气为载气(纯度 > 99.99%)，采用脉冲不分流进样方式，流速为1 mL/min，进样口温度设定为290 ℃，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，固定电子能量为70 eV。首先，将初始温度设置为50 ℃，保持2 min；然后，再以6 ℃/min的速率，将温度升高至300 ℃，并保持16 min；最后，采用选择性离子检测方式(SIM)进行扫描，选取特征离子碎片66，85，142，156，170，178，180，184，191，192，206，208，216，217，220。

1.5 定性和半定量分析

根据《海面溢油鉴别系统规范》(GB/T 21247—2007)对目标组分进行定性，采用内标法进行定量分析；烷烃、多环芳烃、生物标志化合物类分别采用C24D50、D14-三联苯、5α-雄甾烷和17β(H),21β(H)-藿烷[17]。采取统一的积分原则对色谱峰积分[18-19]，根据取样量计算样品的浓度。

1.6 质量保证与质量控制

每种废油样进行2次平行分析，相对标准偏差小于5%[20]。不同样品之间插入正己烷溶剂，以避免交叉污染；同时，检查正己烷溶剂的分析结果[17]。

2 油指纹分布特征

2.1 正构烷烃分布特征

5种废油(m/z 85)烷烃色谱如图1所示。从图1可见，5种废油样均有较明显的不可分离的鼓包(unresolved complex mixture, UCM)，且UCM均出现在35 ～ 45 min。除废制动机油UCM较小外，其他4种类型的废油不可分离的鼓包均较大。此外，废制动机油未检出正构烷烃，色谱峰也均为杂峰。废机油1#正构烷烃丰度最小，这是由于机油使用环境温度最高，且废机油1#使用时间大于废机油2#所致。

(a) 废齿轮油

因废制动机油样品中不含正构烷烃，仅对其他4种废油中正构烷烃浓度根据17α(H),21β(H)-藿烷进行归一化处理，得出4种废油正构烷烃相对含量分布如图2所示。废齿轮油样品的烷烃碳数分布是n-C10～n-C23；除n-C10外，不同碳数的烷烃浓度分布均较为均匀。自动变速器油样品正构烷烃碳数分布为n-C10～n-C20，呈现出以“n-C17”为主峰的倒“V”型分布规律，且碳数小于15的正构烷烃呈现明显风化特征。废机油1#样品的烷烃碳数分布是n-C9～n-C20，其中，n-C13～n-C20呈现出以“n-C19”为主峰的钟形分布规律，而碳数小于13的正构烷烃相对浓度并未呈现逐渐下降的趋势，可能废机油1#样品中有其他轻质油混入。废机油2#样品的正构烷烃碳数分布为n-C14～n-C22，呈现钟形分布，主峰是n-C20。根据废机油1#样品和废机油2#样品中正构烷烃分布的差异，可初步判断两者不属于同一来源，与采样基本信息一致。

(a) 废齿轮油

诊断比值常常用于油源鉴别[12-13,17]。废制动机油样品中不含正构烷烃、姥鲛烷和植烷，其他4种废油样品正构烷烃(含姥鲛烷和植烷)的诊断比值分析结果见表1。废机油1#的Pr/Ph大于1，其他3种废油的Pr/Ph小于1。4种废油的(n-C17)/Pr均大于1；其中，废齿轮油的(n-C17)/Pr大于3。废齿轮油以及自动变速器油的(n-C17)/(n-C18)大于1，而其他3种废油的诊断比值小于1。自动变速器油的(n-C18)/Ph小于1，其余的均大于1；废齿轮油的(n-C19+n-C20)/(n-C21+n-C22)小于1，废机油2#的(n-C19+n-C20)/(n-C21+n-C22)大于1。废齿轮油和废机油2#的(n-C19+n-C20)/(n-C21+n-C22+n-C21+n-C22)小于1。由表1可知，不同类型的油样诊断比值相差甚远，且由于油源产地、工艺和品牌不同，即使同样是废机油，诊断比值差异也很大。

表1 4种废油烷烃诊断比值

2.2 生物标志化合物分布特征

生物标志类化合物采用相对浓度的表达方式，甾烷、萜烷以及多环芳烃类化合物分别对17α(H),21β(H)-藿烷进行归一化处理。

废制动机油中不含有萜烷类化合物，其余4种类型废油中萜烷类化合物相对浓度分布如图3所示。从图3中可知，大多数萜烷类化合物相对浓度的分布规律为废机油2#>废机油1#>废齿轮油>自动变速器油。废机油2#中萜烷类化合物相对浓度最大，且相对浓度最大的萜烷类化合物为C26 13β,14α(H)-三环萜烷+C24四环萜烷与17β(H),21α(H)-莫烷，最大相对浓度分别为8.8、9.8；废机油1#中萜烷类化合物浓度分布范围次之，18α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷、17α(H),21β(H)-30-三降霍烷+18α(H)-30-降新藿烷为两个相对浓度最大的化合物，最大相对浓度分别为1.6、1.4，且不含有出峰较早的三环萜烷；废齿轮油中萜烷类化合物相对浓度较小，17α(H),21β(H)-30-三降霍烷+18α(H)-30-降新藿烷,17α(H),21β(H)-藿烷为两个最高浓度的化合物，相对浓度均为1；自动变速器油中萜烷类化合物相对浓度最小，其中，C20 13β,14α(H)-三环萜烷与17α(H),21β(H)-藿烷相对浓度虽最高，但也仅为0.86、1.00。

图3 4种废油中萜烷类化合物相对浓度分布

2种废油的甾烷类化合物相对浓度分布如图4所示。图4中，废机油2#的甾烷类化合物浓度分布范围最广，相对浓度最高为2.6。废齿轮油的甾烷类化合物相对浓度最高，相对于废机油2#的甾烷类化合物浓度分布范围而言，不仅分布范围小，且不含有低分子量的甾烷。而废机油1#、废制动机油、自动变速器油中则不含有甾烷类化合物。

图4 2种废油的甾烷类化合物相对浓度分布

2.3 多环芳烃类化合物分布特征

多环芳烃具有分子量大，抗风化等特点[21-22]，不仅可应用于原油和燃料油的油指纹分析鉴别，而且对于船舶溢油[23]和混合溢油[24]亦有广泛的研究。因此，利用多环芳烃对5种废油进行指纹分析，4种废油的多环芳烃相对浓度分析结果如图5所示。

(a) 废齿轮油

Nap在废油中的分布如图6所示。由图6可知，Nap在废机油1#中的相对含量最高，其次是废齿轮油。废齿轮油中C4-N占比最大，相对浓度为0.49，占Nap总量的37%；C1-N、C2-N、C3-N相对含量在0.25左右，占Nap总量的20%左右；不同取代基的Nap分布较为丰富。自动变速器油中C4-N占比最大，相对浓度为0.72，占Nap总量的82%；C2-N相对含量较大，为0.26，占Nap总量的23%；C3-N相对含量次之，为0.04；而C1-N在自动变速器油中未检出。废机油1#中含有不同取代基的Nap，其中C1-N占比最大，相对浓度为77，占Nap总量的35%；C2-N、C3-N、C4-N相对含量在50%左右，分别占Nap总量的20%左右。废机油2#中Nap仅含有高分子量的C4-N，相对浓度为0.026；跟成品油相比，C1-N、C2-N、C3-N受到了严重的风化。

(a) 废齿轮油

Flu在4种废油中的分布如图7所示。由图7可知，Flu在废机油1#中的含量最高，其次是废机油2#。废齿轮油中含有72%的C2-F，相对浓度为0.14；含有较少的C1-F，相对浓度为0.05；而不含有C3-F，其相对浓度为0。自动变速器油中C1-F占有较大比例，为97%，相对浓度为0.13；含有少量的C2-F，相对浓度为0.003，而不含有C3-F。废机油1#中C2-F的相对含量最高，为46，占Flu的69%；其次分别是C1-F、C3-F，浓度占比分别为26%、5%。废机油2#中，相对浓度最高的是C3-F，其次是C2-F，而不含有C1-F；C2-F、C3-F的相对含量分别为0.12、0.26。

(a) 废齿轮油

Phe在4种废油中的分布如图8所示。由图8可知，废机油1#的相对浓度最高，其次是自动变速器油。废齿轮油中C3-P、C4-P相对浓度一致，为0.95，均占Phe总量的36%；C2-P、C3-P含量次之，相对浓度分别为0.60、0.16。自动变速器油中，C1-P相对浓度最高，为2.36，占Phe的30%；C2-P相对浓度较高，为2.22，占Phe的30%；C3-P相对浓度次之，为1.76，占Phe的24%；C4-P相对含量最低，仅为1。废机油1#中C2-P相对含量最高，为71，占Phe的35%；C2-P相对浓度较高，为64，占Phe的32%；C3-P相对浓度次之，为45，占Phe的22%；C4-P相对含量最低，仅为18。废机油2#中C3-P相对含量最高，为0.32，占Phe的52%；C2-P含量次之，相对浓度分别为0.20；C1-P相对含量最低，仅为0.10，而不含有C4-P。

(a) 废齿轮油

Dbt在3种废油中的分布如图9所示。由图9可知，烷基化的Dbt含量最高的是废机油1#，其次是自动变速器油。废齿轮油中C2-D，C3-D的相对浓度均为0.30，而不含有C1-D。自动变速器油中C2-D相对浓度最高，为0.40；其次是C3-D，相对浓度为0.34；而不含有C1-D。废机油1#中相对浓度最高的为C3-D，为2；其次是C2-D，为1.66；不含有C1-D。废机油2#中不含有任何烷基化的Dbt。

(a) 废齿轮油

Chr在3种废油中的分布如图10所示。由图10可知，Chr含量最高的是废机油1#，其次是自动变速器油；废齿轮油仅含有C2-2，相对浓度为0.23。自动变速汽油中不含有C1-C；相对浓度最高的是C2-C，为0.55；其次是C3-C，相对浓度为0.52。废机油1#中，相对浓度最高的是C2-C，为6.00；其次是C3-C，为1.64。废机油2#中不含有任何烷基化的Chr。

(a) 废齿轮油

3 废油性质鉴定

通过对废油化合物指纹分布特征进行分析，结合矿物油指纹信息，对5种废油进行性质鉴定(表2)。采集的5种不同类型的样品中，废制动机油未检出矿物油特有的正构烷烃指纹，判断为不属于矿物油。另外4种类型的样品均含有较丰富的正构烷烃、生物标志类化合物和多环芳烃等油指纹信息，判断为废矿物油。

表2 5种废油性质鉴定

4 结论

上述研究不仅为废矿物油性质鉴定提供了基础，也为日后废矿物油或废矿物油二次利用过程中的污染来源鉴别提供思路与数据支持。

5种典型废油样均有不可分离的鼓包，含有润滑油特有的特征。废制动机油样品未检测出正构烷烃、萜烷和甾烷类化合物，不属于矿物油。其他4种类型的油样均检出正构烷烃、甾烷和萜烷类化合物，含有矿物油特有的指纹信息，结合物理特性判定可为废矿物油。因此除废制动机油不属于废矿物油外，其他4种均可以鉴定为废矿物油。

对于生物标志化合物分布模式而言，废齿轮油、废机油2#分布范围广且浓度高；自动变速器油含有丰富的萜类化合物；而自动变速器油、废制动机油、废机油1#不含有甾类化合物。对多环芳烃特征分析，废齿轮油中含有较多的菲和萘；废制动机油、自动变速器油、废机油2#中均是菲类化合物占有绝对的优势；废机油1#中含量最高的是Nap和Phe。