异相共沉淀法制备纳米氧化锡锑及其导电性能

何喜春，张海洋，黄萍，马钰芸，姚尹超，尹作栋

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

ATO纳米粉体是一种具有宽能隙的n型半导体材料，具有宏观尺寸物体所没有的光学性能和电学性质[1]。将其分散添加到各类涂层之中，能够制得透明隔热导电的多功能型薄膜材料[2-7]，广泛应用于建筑、电子通讯和包装材料等节能环保领域。

以锡盐、锑盐为反应原料制备ATO纳米粉体的方法主要包括共沉淀法[8-12]、水热合成法[13-16]、溶胶-凝胶法[17-19]等。其中，液相共沉淀法因其操作简单和成本相对较低而成为制备ATO纳米粉体最常用和最成熟的方法。但是，液相共沉淀方法的反应条件不易控制，其生产的纳米粉体纯度不高，且多数工艺以水为反应介质，导致纳米粉体粒子间易团聚。一方面，由于水的表面张力等因素，使得前驱体粒子间存在氢键和毛细管作用，加之大量的OH-吸附于粒子表面，使得粒子间容易发生团聚；另一方面，为了保证锡、锑均以离子形式存在于溶液介质中，在配制混合溶液时须加入一定量的配合剂或分散剂，虽然可以减少Sn4+、Sb3+的水解，但同时引入了大量的杂质，影响了产品使用性能。

本文以锑盐和锡盐为反应原料，碳酸氢铵(NH4HCO3)为沉淀剂，醋酸(CH3COOH)为助溶剂，乙醇(CH3CH2OH)作为反应介质，通过固-液异相共沉淀反应，经过过滤、洗涤、脱水、干燥和煅烧，制得团聚少、掺杂均匀、粒径小且分布范围窄，比表面积高，电学性能好的浅蓝灰色ATO纳米粉体。该制备方法以CH3CH2OH代替水作为反应溶剂，避免了前驱体粒子间的相互作用，极大地改善了纳米粉体的团聚现象；助溶剂醋酸的引入，改善了锡、锑沉淀反应的具体途径，保证了固-液界面共沉淀反应的连续性和完整性。将ATO纳米粉体制备成水性防静电涂料，利用辊涂法将其涂于普通PET薄膜表面。经测试可知，当ATO的固含量达到60%以上时，其电阻值也下降到105Ω，完全满足防静电领域市场的要求。此时涂层的硬度达到4 H,附着力达到0级，耐热性，耐碱性，耐水性能均较好，涂层的综合性能优异。

1 实验

1.1 试剂

五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化锑(SbCl3)，上海麦克林生化科技有限公司；NH3HCO3和CH3COOH，国药集团化学试剂有限公司；CH3CH2OH，广东光华科技股份有限公司；所有试剂均为分析纯。

1.2 ATO纳米粉体和水性防静电涂料的制备

将10.36 g SnCl4·5H2O和0.43 g SbCl3溶于50 mL CH3CH2OH，得到无色透明的锡-锑混合盐溶液；将16.50 g NH4HCO3与80 mL CH3CH2OH混合，然后加入少量CH3COOH，分散，得到固-液悬浊液。在剧烈搅拌条件下，将锡-锑混合盐溶液滴加至固-液悬浊液中进行反应，保持反应温度在10～15 ℃，反应结束后陈化约0.5 h，至反应pH值保持不变，得到白色乳状Sn(OH)4、Sb(OH)3和NH4Cl混合物悬浊液。经过滤，于75 ℃条件下真空干燥2.0 h，回收CH3CH2OH之后，滤饼加一定量去离子水溶解分散，再过滤，用去离子水洗涤至检测不到Cl-的存在，然后用无水CH3CH2OH脱水，真空75 ℃干燥2.0 h，得白色粉状ATO前驱体，经550 ℃煅烧2.5 h，粉碎，得浅蓝灰色ATO纳米粉体。

将ATO纳米粉体与去离子水按照质量比0.35∶0.65的比例混合均匀后，加入一定量的分散剂，于砂磨机中砂磨分散2.0 h，调节分散液 pH 值至7～8，制得稳定的水性ATO纳米分散液。将ATO纳米分散液和水性聚氨酯乳液按照一定比例混合，再分别加入一定量的流平剂、消泡剂和增稠剂，通过高剪切分散乳化机混合均匀，制备成水性防静电涂料。利用辊涂法将水性防静电涂料涂于已经预处理的普通PET薄膜上，先在室温条件下晾至涂膜表面干燥，然后在80 ℃下固化处理3.0 h，则其表面固化成膜，待测试。

1.3 ATO纳米粉体的性能表征

于TECNAI G2F30 场发射透射电镜(TEM, FEI)下观察ATO纳米粒子的形貌，并测量其粒径。在MERLIN场发射扫描电镜(SEM, Carl Zeiss)下观察ATO纳米粉体的表面微结构和粒径均匀度。

使用4153B172 型X射线衍射仪(XRD, Smart Lab)对ATO纳米粉体进行衍射图谱的分析，获得产品的结构或形态等信息，并运用Scherrer公式[20]计算ATO纳米粉体的晶粒尺寸。

(1)

式中，k为形状因子,取0.89；λ为X射线波长,取0.154 06 nm；β为衍射峰半高峰宽；θ为Bragg角。

利用SSA-3600型智能比表面积测试仪，根据ATO纳米粉体在液氮温度下的氮气吸附-脱附曲线得到ATO纳米粉体的比表面积，并利用公式(2)[20]计算其粒径尺寸。

(2)

式中，ρ为颗粒密度；Sw为ATO纳米粉体比表面积。

称取一定量ATO纳米粉体，于2.0 MPa的压力条件下，利用FZ-2006半导体粉末电阻率测试仪测试ATO纳米粉体的电阻率。

以重锤式表面电阻测试仪对涂膜的表面电阻进行测定，判断涂膜的防静电性能。另外，对涂膜的其他物理性能进行检测，以判断涂膜综合性能的优劣。

2 结果与讨论

2.1 ATO纳米粉体的制备探讨

2.1.1 反应介质和助溶剂对ATO纳米粉体的影响

ATO纳米粉体在不同反应介质和不同助溶剂用量下的TEM如图1所示。由图1(a)至图1(c)可以看出，随着反应介质中CH3CH2OH质量分数的增加，ATO纳米粒子间的轮廓逐渐变得清晰，这说明粒子间的团聚相应减少。水在制备ATO纳米粉体过程中的团聚作用是不可忽略的。一方面，在以水为介质的反应中，反应生成的氢氧化物沉淀结晶体相对不容易析出，这有利于纳米晶的团聚与长大。另一方面，水使ATO纳米粉体表面产生羟基，粉体间的相互作用由排斥变为吸引，在干燥等过程中会加速粉体团聚。所以，只要存在微量的水，在生产和加热过程中就会产生大量的团聚，且温度越高，时间越长，团聚越严重，二次粒子越大[21]。本文的固-液异相共沉淀反应以CH3CH2OH作为反应介质，其自身性质消除了氢氧化物沉淀结晶体间的氢键作用，并有利于结晶体的沉淀析出，从根本上减缓了ATO纳米粒子间的硬团聚。由图1(d)至图1(f)可知，以CH3CH2OH作为反应介质，助溶剂CH3COOH的添加量保持在3.0%左右，可以得到粒子大小均匀、粒径范围小且团聚现象较少的ATO纳米粉体。加入CH3COOH的目的是为了促进NH4HCO3的分解，而助溶剂添加量的多少则直接影响到沉淀反应速率的快慢。添加量过多，NH4HCO3的分解速率加快，沉淀生成速率过快，导致ATO纳米粒子间容易接触发生团聚；添加量太少，NH4HCO3的分解变慢，不能保证沉淀反应的持续性和完整性。

(a) 100 %去离子水

2.1.2 锑掺杂量对ATO纳米粉体的影响

锑掺杂量对ATO粒径和比表面的影响见表1，ATO纳米粉体的XRD及其电阻率和晶粒粒径随锑掺杂量的变化如图2所示。由图2(a)可知，随着ATO纳米粉体中锑掺杂量的增多，其衍射峰强度逐渐变弱，峰形也呈现出一定程度的宽化，这说明锑掺杂对ATO的晶粒结构有着一定的影响。另一方面，结合图2和表1可以发现，随着锑掺杂量的逐渐增多，ATO纳米粉体的电阻率和晶粒粒径都呈现出快速下降的趋势；当Sb2O3与SnO2的质量比为12.36%(此时锑掺杂量为11%)时，ATO纳米粉体的电阻率和一次粒径都降到了最小值，分别为1.1 Ω·cm和6.1 nm；达到最小值之后，随着锑掺杂量的进一步增多，ATO纳米粉体的电阻率和晶粒粒径均不同程度的增大。针对电阻率的变化而言，其主要原因是ATO前驱体经过高温煅烧之后，进入到SnO2晶格的部分Sb3+逐渐转化为Sb5+，转变过程中Sb5+产生自由电子，形成施主能级并向导带提供载流子[21]。随着Sb3+掺杂量的提高，Sb5+的浓度相应得到提高，从而增加了载流子的浓度，使得ATO纳米粉体的导电性明显提高。但是Sb3+掺杂量的进一步提高，导致Sb5+/Sb3+的比例下降，受主性质Sb3+补偿了施主性质的Sb5+产生的自由电子以及氧空位产生的自由电子，使得载流子的浓度下降导致ATO纳米粉体的电阻率增加[22]。另外，过量的Sb3+和Sb5+以杂质形式吸附于晶粒表面或存在于晶格中间，阻碍了载流子的迁移速率，反而使得ATO纳米粉体的电阻率进一步上升。而对于晶粒粒径变化而言，由于Sn4+与Sb3+或Sb5+离子半径不同，在形成SnO2和Sb2O3固溶体的过程中，SnO2晶格中部分Sn4+被Sb3+或Sb5+取代，形成大量的晶格缺陷，降低了SnO2的结晶度，限制了晶粒的生长，使晶粒粒径随Sb3+掺杂量浓度的增加而逐渐减小。

表1 锑掺杂量对ATO粒径和比表面的影响

(a)ATO纳粹粉体样品的XRD图谱

2.1.3 煅烧温度对ATO纳米粉体的影响

图3是不同煅烧温度下ATO纳米粉体的XRD和SEM图谱。首先，对比图3(a)与标准图谱(PDF#41-1445)中SnO2的衍射峰位置可知，发现ATO纳米粉体的衍射峰位置与标准图谱基本相对应，没有出现其他新物相的衍射峰，可确定其为四方金红石结构[23]。其次，综合表2中的数据和图3的信息可以发现，ATO纳米粉体的衍射峰均随着煅烧温度的提高而逐渐增强，且峰形得到一定程度的宽化，衍射峰的尖锐程度愈加明显。通过计算发现，随着煅烧温度的升高，ATO纳米粉体的晶粒粒径呈现先减小后增大的变化趋势，在550 ℃时，其晶粒尺寸也达到最小值，为5.6 nm。这可能是因为较低的煅烧温度下，ATO纳米粉体微晶中界面结构的无序化和晶粒中的大量的晶格缺陷导致峰形宽化所致[24]，在此状态下，必然存在一个临界温度值，当煅烧温度进一步升高，即越过临界值之后，纳米微晶界面结构得到有序排列和晶粒的晶格缺陷减少使得晶粒粒径和一次粒径均有所增加。另外，从不同煅烧温度下ATO纳米粉体的SEM图可以看出，随着煅烧温度的提高，ATO纳米粉体的晶粒变化也是先变小后变大，这也进一步证实了煅烧温度对ATO纳米粉体微粒变化的影响。

表2 ATO纳米粉体在不同煅烧温度下的晶粒粒径、电阻率和比表面

(a) XRD图谱

2.2 ATO纳米粉体的表征

以助溶剂添加量为NH4HCO3质量的3.0%，Sb2O3∶SnO2=12.36%，煅烧温度550 ℃为实验条件，采用固-液异相共沉淀方法制备ATO纳米粉体样品并进行表征，其性能如图4所示。

图4(a)为ATO纳米粉体样品的透射电镜照片。由图4(a)可知，ATO纳米粉体的粒子形状均匀近似球形，一次粒径在5～8 nm。颗粒间以类似“点焊”的方式连接，较为松散，不存在明显的团聚现象，这种类似于网状的结构在宏观上表现出相对较低的粉体松装密度，实测ATO纳米粉体的松装密度为 0.25 g/mL。图4(b)为ATO纳米粉体样品的粒度分布图。可以看出，ATO纳米粉体的二次粒径主要集中在1～10 μm，其D50约为4.6 μm，粒径分布范围较小。在固-液异相共沉淀的反应过程中，采用CH3CH2OH作为反应介质，使得反应生成的氢氧化物溶解度更低，沉淀结晶更容易析出。由于CH3CH2OH有着低的表面张力，有利于消除氢氧化物前驱体粒子间的氢键作用，减少了“键桥”作用而形成的硬团聚。其次，反应生成的NH4Cl因难溶于CH3CH2OH，与生成的Sn(OH)4和Sb(OH)3形成混合物沉淀，其存在阻止了氢氧化物纳米晶粒的直接接触，进一步起到防团聚的作用。由此可见，这种多重作用有利于制备出一次粒径小，粒径均匀且二次团聚少的ATO纳米粉体。

图4(c)和图4(d)分别为ATO纳米粉体的X射线衍射图和X射线能谱图。由图4(c)、(d)可知，ATO纳米粉体样品的衍射峰明显，其位置与标准图谱(PDF#41-1445)中SnO2的衍射峰基本相对应，为四方金红石结构[23]，Sb的掺杂取代了部分Sn4+的位置，并没有带来新的物相结构，说明晶体结构并未改变。同时它使样品的衍射峰发生了较小位置的迁移，这表明液相共沉淀法实现了均匀掺杂[7]。经过500 ℃高温煅烧处理的样品，其衍射峰已经相当尖锐，这也表明晶体的结构比较完整。根据Scherrer公式及衍射峰半高峰宽，可计算出粉体的平均晶粒粒径为7.4 nm，该数据与TEM的测量结果基本一致。

(a) TEM图

2.3 水性防静电涂层分析

按照 ATO 固含量分别为0%、20%、40%、50%、60%、80%，配制一系列的水性透明防静电涂料，其中，涂料的浓度均为25%。

ATO含量和涂膜表面性能见表3。由表3可知，随着ATO固含量的增加，涂膜的表面电阻直线下降。当ATO的固含量达到60%时，其表面电阻下降到约105Ω，相比未添加ATO的涂膜，其表面电阻值降低了约7个数量级。以固-液异相共沉淀方法制备的ATO纳米粉体具有特殊的微结构，由于前驱体中NH4Cl的存在，经过洗涤、煅烧等方式处理之后, NH4Cl被溶解除去，剩余微量NH4Cl也以气体的形式逃逸，从而有利于形成网状微结构的ATO纳米粉体，这种微结构可促进ATO涂膜的导电性。这可以通过ATO纳米粉体的TEM照片及电阻率测试结果得到证实。

表3 ATO含量和涂膜表面性能

除此之外，ATO涂膜的铅笔硬度和附着力也随着ATO固含量的上升而逐渐变好,但当ATO固含量超过60%时，涂膜的铅笔硬度开始下降，这可能是由于粘合剂量减少的原因。另外，通过对涂膜耐水性(水中浸泡96 h)、耐热性(150 ℃处理5 h)、耐碱性(在1 mol/L NaOH溶液中浸泡48 h)的分别检测，涂膜表面基本无明显变化。由此可知，涂膜的综合性能优异。

3 结论

以SnCl4·5H2O和SbCl3为原料，NH4HCO3为沉淀剂，CH3COOH为助溶剂，CH3CH2OH作为反应介质，通过固-液异相共沉淀反应制备出具有四方金红石结构，粒子形状均匀，近似球形，粒子间团聚轻微，一次粒径为5～10 nm，比表面积约为85.00 m2/g，电阻率约1.0 Ω·cm的高导电性、高分散性的ATO纳米粉体。进一步将ATO制备成水性防静电涂料，利用辊涂法将涂料涂于普通PET薄膜表面，测试表明当涂料中ATO的固含量大于60%时，涂膜表面的物理性能优良，其电阻值下降到105Ω，完全满足防静电领域的基本要求。