基于氧化石墨烯薄膜的温差电能量转换及其机理研究

毛朝武，张振坤，瞿忍婕，洪 钢

(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

当前，世界能源消费结构仍以煤炭、石油等化石能源为主，可再生能源的占比仅为15%[1-2].煤炭等化石能源的使用所带来的一系列环境问题迫使人们加快对新能源技术[3-6]的研发.海洋温差能是一种以表层和深层海水温度差的形式储存的储量巨大且随时间变化相对稳定的新型可再生能源[7].广阔的海洋是地球上最大的太阳辐射能储存装置，海水表层每天吸收的太阳热能相当于约6.2×1010t煤燃烧所产生的能量[8].根据目前的技术水平，每年可转化为电能的海洋温差能为1×1013kWh.

1930年，Claude建造了第一座发电容量为22 kW的海洋热能转换(ocean thermal energy conversion,OTEC)系统发电站，证实了海洋温差能发电的可行性[9].1985年，日本的佐贺大学建造了输出净功率为75 kW的闭式循环温差电站[10].我国在“十一五”期间重点开展了海洋温差能利用的研究，并于2012年成功建成了第一个千瓦级温差发电装置[11].然而，目前海洋温差发电系统中的适应性研究还有较大不足，主要问题是：海洋温差能虽然储量大，但是温差较小，属于低品位热；而工业上成熟的闭式循环发电系统存在着对低品位热能利用不足、设备成本高和能量转换效率低的问题[12].

纳米仿生材料[13-14]的出现和发展为开发海洋温差能提供了新的方法，通过模仿生物细胞膜上的离子泵，人工合成固态纳米孔[15-17]来进行能量转换.纳米流体系统温差发电的原理为施加一个温度梯度，在温度梯度的推动下，高温端的离子向低温端发生定向移动，在通过具有离子选择性的纳米孔[18-20]时发生电荷分离，表现为阴离子或阳离子的优先输运，最终形成净扩散电流.目前世界上针对纳米流体系统热电效应的研究还较少[21-23].Long等[24]基于热力学分析和数值模拟方法，研究了纳米流体能量转换系统的温度依赖性，在1 000 mmol/L|1 mmol/L的电解质浓度梯度和20 K的温差下得到了7.2 pW的电功率.Xie等[25]利用离子刻蚀技术制备带有锥形纳米孔的聚酰亚胺核孔膜，并在1 000 mmol/L的电解质浓度和50 K的温差下得到25 pW的电功率.

由氧化石墨烯(GO)纳米片层堆叠而成的GO薄膜是一种新型的二维纳米材料[26-27].GO薄膜独特的片层结构和官能团能够实现对水或其他离子、分子的快速选择性输运，其优异的物理化学性能倍受关注.目前对GO纳米流体系统的研究主要聚焦于等温体系[28-30]，而针对其在温差能转换方面的研究还较少.本研究构建了基于GO薄膜的纳米流体系统，考虑到KCl和NaCl溶液的能量转换趋势相同，且由于K+和Cl-的离子扩散系数相近，可避免因扩散系数差异引起的静电流对实验产生的误差[31]，所以本研究以KCl为电解质溶液，利用实验和数值模拟方法研究电解质浓度、温度梯度和膜厚等条件对其热电效应的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与材料

GO纳米片购于南京先丰纳米材料科技有限公司；KCl为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)底膜购于德国沃特曼科技有限公司；去离子水、Ag/AgCl电极和聚四氟乙烯溶液槽均为自制.

1.2 仪器设备

超声细胞粉碎机(BILONG92-IIDL，上海比朗仪器制造有限公司)，超纯水系统(Milli-Q Synthesis，美国Millipore公司)，数字源表(Keithley 2400，美国吉利时公司)，X射线衍射(XRD)仪(Rigaku Ultima Ⅳ，日本理学公司)，傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar 360，美国Nicolet公司)，场发射扫描电子显微镜(Zeiss SUPRA 55，德国Carl Zeiss AG 公司)

1.3 GO薄膜的制备

取30 mg GO纳米片和60 mL去离子水于烧杯中，将烧杯放入超声细胞粉碎机粉碎后得到0.5 mg/mL分散均匀的GO分散液.取一定量的GO分散液于PET底膜上，利用循环水式真空泵抽去其中的去离子水，留下有序堆叠在底膜上的GO纳米片层，即为制备的GO薄膜.通过控制加入的GO分散液的量，可以得到厚度为100～3 000 nm、膜面积为0.57 cm2的GO薄膜，实验中根据测厚仪测量得到GO薄膜的膜厚.

1.4 温差发电装置

如图1所示，将GO薄膜夹在两个聚四氟乙烯溶液槽间，往左侧的溶液槽中加入一定浓度的温度分别为303，328和353 K的KCl溶液，往右侧的溶液槽中加入相同浓度的温度为278 K的KCl溶液.GO薄膜因片层上所带的羧基等官能团在溶液中发生电离而带负电，具有阳离子选择性，即吸引阳离子而排斥阴离子，表现为对溶液中K+等阳离子的优先输运，阴阳离子的非对称输运导致扩散电流的产生.将两个制备好的Ag/AgCl电极插入左右溶液槽内，与数字源表相连，形成闭合回路.利用数字源表的电压扫描功能，得到构建的温差纳米流体系统在相应浓度、温差和膜厚下的电压与电流，扣去电极电位后求得扩散电流Idiff、开路电压Voc和最大输出功率密度Pmax=Idiff×Voc/4S，其中S为膜面积.

图1 实验装置示意图

2 模型构建

在纳米流体的温差发电系统中，纳米孔中的离子浓度分布、电势分布和温度分布等物理参量都无法直接测量，借助COMSOL Multiphysics有限元模拟的方法，选择合适的物理场，构建相应的模型，求解所需的偏微分方程，可以直观地看到离子在纳米孔中的迁移情况，从而有助于理解其能量转换机制.

GO薄膜是多孔结构，可以看成是由无数个纳米孔道组成.为了简化模型，这里采用构建单孔模型的方法来进行模拟.如图2所示，两端的溶液池通过纳米孔连接，溶液池浓度设置为0.1～1 000 mmol/L，低温端的温度固定为278 K，高温端的温度分别设置为278，290，303，315，328，340和353 K，孔道内的表面电荷密度为-0.06 C/m2，孔道直径为8 nm，长度分别设置为100，300，500，1 000和3 000 nm.模型采用非结构化的自由三角形网格划分方法，为了提高计算精度，设置孔道边界处的最大单元格尺寸为0.9 nm，该设置条件下网格单元数为2.25×106，模拟计算偏差小于1%，结果趋于稳定.

图2 理论模型示意图

在数值模拟中耦合了3个物理场：静电场、稀物质传递场和流体传热场.其中通过静电场控制模型的空间电荷密度和孔道内的表面电荷密度，稀物质传递场控制离子的迁移和溶液池的浓度，流体传热场控制流体的热传递.模拟基于的泊松方程和能斯特-普朗克方程如下：

(1)

(2)

其中：ε和Φ分别为相对介电常数和局部电势；Ji、Di、zi和ci分别为i离子的离子通量、扩散系数、所带的电荷数和浓度；e为一个电子所带的电荷量;kB和T分别为玻尔兹曼常数和热力学温度.式(1)描述了电势与离子浓度间的关系，式(2)描述了离子在纳米孔中的迁移情况.

上述的连续性方程满足：

∇·Ji=0，

(3)

Φ的边界条件为

(4)

其中n和σs分别为法向单位矢量和表面电荷密度.

通过模型边界的Ji为零：

n·Ji=0.

(5)

3 结果与讨论

3.1 GO薄膜的表征

图3 GO薄膜的横截面形貌(a)、XRD谱图(b)和傅里叶转换红外光谱(c)

3.2 浓度和温度对温差发电的影响

图4为GO膜厚为1 000 nm时,3个温差下温差发电的扩散电流、开路电压和最大输出功率密度随体系KCl浓度的变化.可以看出，温差发电的输出随着KCl浓度的增大呈先增大后减小的趋势，均在KCl浓度为10 mmol/L时达到最大值.这是因为随着溶液浓度的增大，在温差作用下，单位体积溶液内有更多的离子向低温端发生定向迁移，在经过具有阳离子选择性的GO薄膜片层孔道时，可以产生更大的净扩散电流，造成输出上升.然而，过高的溶液离子浓度会屏蔽GO片层上的负电荷而降低孔道的离子选择性，造成输出下降.而随着温差的增大，温差发电的输出逐渐上升.以10 mmol/L KCl溶液为例，最大输出功率密度从温差为25 K时的0.005 mW/m2上升到温差为75 K时的0.158 mW/m2.这是因为随着温差的增大，高温端的离子具有更高的扩散系数，促使更多的离子向低温端输运，表现为输出增大.

图4 系列温差下GO薄膜的扩散电流(a)、开路电压(b)和最大输出功率密度(c)随KCl浓度的变化

3.3 膜厚对温差发电的影响

纳米流体系统的能量转换效率与纳米孔长度密切相关.纳米孔长度即为制备的GO薄膜厚度.在温差为50 K、KCl溶液浓度为10 mmol/L的条件下，温差发电的扩散电流和开路电压随膜厚的变化如图5(a)所示，可以发现，扩散电流随着膜厚的增大而减小，而开路电压则随之增大.纳米流体温差发电系统的电阻随着膜厚的增大而上升，导致扩散电流的单调递减.当膜厚较小时，较强的浓差极化效应导致在低温端纳米孔出口处积累了较多的离子，形成了一个与温度梯度方向相反的浓度梯度，这在一定程度上阻碍了高温端离子向低温端的移动；随着膜厚的增大，浓差极化效应减弱而阳离子选择性增强，因此开路电压随着膜厚的增大而上升.如图5(b)所示，最大输出功率密度随膜厚的增大而减小，在膜厚为100 nm时得到最大值，为0.054 mW/m2，表现为正常的欧姆依赖关系.

图5 GO薄膜在ΔT=50 K下的扩散电流和开路电压(a)以及最大输出功率密度(b)随膜厚的变化

3.4 模拟结果

孔道长度为1 000 nm时的模拟结果表明：在体系不存在温差时，等浓度的两端溶液池的离子经过纳米孔道的左右流量相等，此时净扩散电流为零，当给系统施加温度梯度时，形成净扩散电流，并且随着温差的增大而增大；此外，扩散电流随着KCl浓度的增大呈先增大后减小的趋势，当KCl浓度为10 mmol/L时达到最大值(图6(a)).在25，50和75 K 3个温差下纳米孔中的温度分布如图6(b)所示，可以发现温度自高温端向低温端均匀衰减.离子在溶液中的迁移速率与其扩散速率和温度相关.在278 K时，K+和Cl-在溶液中的离子扩散系数分别为1.824×10-9和1.894×10-9m2/s，随着温度的升高，K+和Cl-的扩散系数增大，与温度呈正相关关系(图6(c)).随着温差的增大，纳米孔道内相同位置的温度随之升高，这意味着K+和Cl-在孔道内的扩散速率加快，从高温端向低温端方向迁移的净离子流变多，经带负电孔道的阳离子选择性作用后，形成更大的净扩散电流，因此温差纳米流体系统的扩散电流随着温差的增大而上升.

图6 系列KCl浓度下扩散电流随温差的变化(a)，不同温差下纳米孔道内的温度分布(b)，K+与Cl-的离子扩散系数随温度的变化(c)，ΔT=50 K时的扩散电流(d)和纳米孔道的阳离子选择性(e)随KCl浓度的变化

50 K温差下的扩散电流随KCl浓度的变化如图6(d)所示，扩散电流随着KCl浓度的上升呈先增大后减小的趋势，在KCl浓度为10 mmol/L时达到最大值，与上述的实验结果一致.一般采用阳离子输运因子t+衡量阳离子选择性，t+越大说明孔道的阳离子选择性越好.从t+随KCl浓度的变化情况(图6(e))可以发现:随着KCl浓度从0.1 mmol/L 增大到10 mmol/L，t+几乎保持不变，这说明在浓度较低时，KCl浓度的上升不影响孔道的阳离子选择性，同时由于KCl浓度的上升提高了单位体积的离子数量，促使更多的离子向低温端迁移，所以在0.1～10 mmol/L时扩散电流和KCl浓度呈正相关关系；随着KCl浓度从10 mmol/L增大到1 000 mmol/L，t+急剧下降，当KCl浓度为1 000 mmol/L时t+仅为0.727，这是因为过高的离子浓度会屏蔽孔道上的负电荷而降低纳米孔的阳离子选择性，所以在10～1 000 mmol/L时扩散电流和KCl浓度呈负相关关系.

设置KCl浓度为10 mmol/L,考察不同孔长下温差电能量转换的情况.如图7(a)和(b)所示，随着孔长的增大，扩散电流逐渐减小，而开路电压则逐渐增大，模拟结果与实验结果一致.从纳米流体系统的电阻随孔长的变化关系(图7(c))可以发现电阻与孔长呈正相关关系，这解释了扩散电流随孔长的增大而下降的现象，显示出正常的欧姆依赖关系.从K+和Cl-分别在100和3 000 nm长的纳米孔道中的离子浓度分布(图7(d)和(e))可以看出：在纳米孔长为100 nm时，在r=0～1 nm时阴阳离子的浓度相近，在r=1～4 nm 时才表现出明显的阴阳离子分离现象，此时纳米孔道阳离子选择性较弱；而随着纳米孔长增大到3 000 nm，在整个孔道r=0～4 nm的范围内都表现出明显的阴阳离子分离行为，说明随着孔长的增大，纳米孔道的阳离子选择性增强.从不同孔长下高温端和低温端纳米孔端口处的离子浓度(图7(f))，可以发现：当纳米孔长为100 nm时，低温端纳米孔端口处的离子浓度上升至26.73 mmol/L，大于高温端的离子浓度(20.15 mmol/L)，这在一定程度上阻碍了高温端向低温端的离子输运，因此孔长较短时表现出较强的浓差极化效应；而当孔长为3 000 nm时，低温端和高温端纳米孔道端口处的离子浓度相近，分别为20.69和20.01 mmol/L，表现出较弱的浓差极化效应.综上所述随着孔长的增大，孔道的离子选择性随之增大，浓差极化效应则随之减弱，从而开路电压随着孔长的增大而增大.

4 结 论

本研究构建了基于GO薄膜的纳米流体系统，从实验和数值模拟两个方面，考察了电解质浓度、温度梯度和膜厚等条件对温差电能量转换的影响.结果表明：随着体系KCl浓度的增大，溶液单位体积内的离子数量增多，但同时会造成孔道离子选择性的下降，在这两个因素的竞争下，温差发电的最大输出功率密度随着KCl浓度的增大呈先上升后下降的趋势,并随着温差的增大而上升，这是因为溶液离子的扩散系数随着温度的上升而增大；随着膜厚的增大，纳米流体系统的电阻增大，孔道的离子选择性提高，浓差极化效应减弱，因此温差发电的开路电压增大，而最大输出功率密度减小，表现出正常的欧姆依赖关系.综上所述，根据实际的应用条件，选择合适的电解质浓度、温度梯度和膜厚，可以得到最佳的输出功率.本研究在KCl浓度为10 mmol/L、温差为75 K、GO膜厚为1 000 nm 的条件下，可以得到0.158 mW/m2的最大输出功率密度.本研究可为制备高性能的温差发电系统提供参考.