铜和金表面吡咯烷二硫代甲酸铵自组装膜的和频光谱谱峰线型研究

杨亨婷，王静静，何玉韩，郭 伟，刘晓琳，余文静，王朝晖

(厦门大学化学化工学院，谱学分析与仪器教育部重点实验室，福建 厦门 361005)

金属表面自组装膜(SAM)是表面分子通过自发化学吸附形成的稳定有序的膜状结构.自20世纪80年代起SAM技术飞速发展，在许多化学、生物过程中扮演着越来越重要的角色[1-2].SAM由于结构稳定、排列紧密有序、结合力强，被广泛应用于防腐蚀[3-4]、能源环保[5-6]、电子信息[7-8]和生物医药[9-10]等领域.

通常采用红外(IR)光谱、拉曼(Raman)光谱、核磁共振谱、X射线光电子能谱、扫描探针显微技术和电化学等方法对SAM进行分析[11-17].然而这些方法均存在一定的局限性，如：扫描探针显微技术可用于研究SAM的表面微观形貌，但无法给出化学结构信息；IR和Raman光谱可以给出SAM的化学结构信息，但研究表/界面体系时会受到体相信号的干扰.和频光谱(SFG)是一种二阶非线性光谱技术，与其他分析技术相比，其具有表/界面选择性和较高的灵敏度，可以选择性探测分子与界面材料之间的相互作用而不受体相干扰，可以用于研究表面吸附、界面取向、排列方式等[18-19].Shaw等[20]利用宽带和频光谱(BB-SFG) 研究低指数Ag单晶表面p-氰基苯硫醇SAM的共振谱峰线型随表面分子与基底相对相位的变化，发现相对相位为0时共振谱峰表现为正峰，相对相位为-π时共振谱峰表现为负峰.Schultz等[21]利用SFG研究了Ag(111)电极表面对氨基苯甲酸分子的SFG谱峰线型及吸附取向随电极电势的变化，表明SFG可以有效地用于金属表面分子取向及吸附方式的研究.

本研究利用BB-SFG分析Cu和Au表面吡咯烷二硫代甲酸铵(APDTC)SAM，通过数值拟合解析了共振谱峰的相位，用X射线衍射(XRD)仪检测了Cu和Au表面的结构，并依据实验结果给出了可能的吸附构型.

1 实验部分

1.1 Au和Cu表面APDTC SAM的制备

Au膜的制备：利用磁控溅射镀膜技术依次在50 mm×50 mm×2 mm的硼硅玻璃表面镀上3 nm厚的铬层(黏合剂)和150 nm厚的Au膜.

Cu表面的处理：采用购买的Cu板(12 mm×10 mm×2 mm，纯度99.99%)进行实验.使用5 000和7 000目的金相砂纸依次对Cu板打磨抛光，用乙醇、蒸馏水超声清洗后置于真空干燥盒保存.

SAM的制备：将处理好的Au膜和Cu板分别浸渍于1 mmol/L的APDTC(Aladdin，纯度99%)水溶液中8 h，得到Au和Cu表面APDTC SAM，分别标记为APDTC/Au和APDTC/Cu.

1.2 实验装置

本研究的BB-SFG系统[22]使用飞秒激光放大器(中心波长800 nm、重复频率1 kHz、脉宽100 fs、脉冲能量6 mJ)的一部分输出，经过倍频带宽压缩器(SHBC)和可见光学参量放大器(VIS OPA，Topas-400)，产生线宽约7 cm-1的皮秒VIS脉冲；另一部分经红外光学参量放大器(IR OPA，Topas-C)和差频器(NDFG)后，产生线宽约160 cm-1的飞秒IR脉冲.本研究所使用的偏振组合均为PPP偏振组合(SFG、VIS、IR均为P偏振光)，IR和VIS的入射角约为60°，到达样品前的IR和VIS功率分别为8和2.5 mW，光谱采集时间为30 s.

2 结果与讨论

图1(a)为IR波长3 400 nm、VIS波长760 nm时APDTC/Cu、APDTC/Au、Cu和Au表面的BB-SFG谱图，图中的宽包络是基底表面产生的非共振SFG信号(对IR波长不敏感)，与基底的电子结构和状态相关；2 854，2 877，2 923和2 967 cm-1附近的窄峰(Cu表面)或谷(Au表面)为APDTC分子的共振SFG信号，来源于表面分子的不同振动模式.图1(b)为APDTC粉末样品的IR和Raman谱图，表1给出了各振动谱峰的归属.其中2 877和2 967 cm-1处的振动模很容易被误认为是来自于甲基的污染.APDTC的IR谱图与标准谱图库对比基本一致，这表明试剂没有受到污染.同时，APDTC分子的SFG、IR和Raman光谱均在2 875和2 965 cm-1附近有相应的谱峰，这表明在样品制备过程中没有引入明显的杂质污染.已有研究发现：当—CH2与某些杂原子基团(如—CO、—SH、—OH、—NH2等)相连时，由于受到吸电子作用的影响—CH2振动频率会发生蓝移，在较高波数处出峰[23-26].因此，2 877和2 967 cm-1处的振动模可归属为与N相连的—CH2的对称和反对称伸缩振动，记为νs′(CH2—N)和νas′(CH2—N)；2 854和2 923 cm-1分别为远离N端的—CH2的对称和反对称伸缩振动，记为νs(CH2)和νas(CH2).APDTC分子的结构如图1中插图所示.

表1 APDTC分子C—H伸缩振动的谱峰位置及其归属[23-26]

图1 APDTC/Cu、Cu、APDTC/Au和Au的BB-SFG归一化谱图(a)，APDTC粉末样品的IR和Raman谱图(b)

金属表面吸附体系的SFG可以用式(1)[27]描述：

(1)

从图1(a)可知，APDTC分子的共振SFG谱峰在Cu和Au表面分别为正峰和负峰.对图1(a)中APDTC/Cu和APDTC/Au的BB-SFG谱图进行拟合，可以得到光谱的特征参数，拟合光谱如图2所示(谱峰位置见表1).表2为拟合所得的APDTC 4个共振谱峰与基底之间的相对相位，可以看出APDTC分子与Cu基底的相对相位均接近于0，而与Au基底的相对相位均接近π.

图2 APDTC/Cu(a)和APDTC/Au(b)的BB-SFG拟合光谱

表2 APDTC分子共振谱峰与Au或Cu基底的相对相位

由于分子振动偶极取向和基底的相位均会影响SFG线型.采用一个已知分子取向的SAM来进一步考察线型差异的来源.在Au和Cu表面，十八硫醇(ODT)都是以—S端吸附的形式成膜；尽管碳链的倾斜角度有一定差异，但碳链末端甲基的C—H伸缩振动的偶极在垂直表面方向的分量，无论在Cu表面还是Au表面都一样[29].图3给出了ODT分子的BB-SFG谱图，可以看出：在Cu表面，ODT分子SFG共振谱峰为正峰；而在Au表面，分子SFG共振谱峰为负峰，表现出与APDTC类似的线型差异.由此认为，SFG共振谱峰线型变化不是由分子取向差异造成的，而是由基底不同引起的.

图3 ODT/Cu、Cu、ODT/Au和Au的BB-SFG归一化谱图

图4给出了几个样品的XRD谱图： Cu与APDTC/Cu均在 43.4°，50.5°和74.1°处有明显的特征峰，分别对应于Cu立方闪锌矿结构的(111)、(200)和(220)晶面(标准卡片:01-089-2138).此外，APDTC/Cu 在38.4°和64.9°处的特征峰分别对应于CuO的(111)和(022)晶面 (标准卡片:01-089-2531)，77.9°的特征峰对应于Cu2O立方闪锌矿结构的(222)晶面(标准卡片:01-077-0199)，44.7°对应于CuO的特征峰(标准卡片:00-044-0706).这表明APDTC/Cu表面在自组装过程中发生了自发氧化.而Au与APDTC/Au均在38.2°处有明显的特征峰，对应于Au 立方闪锌矿结构的(111)晶面(标准卡片:03-065-2870)，没有检测到氧化峰.氧化后的表面电子结构明显与纯金属表面不同，铜氧化物和Au表面SFG信号的绝对相位不同，造成了分子与基底相对相位的差异，使APDTC分子SFG共振谱峰分别表现为正峰和负峰.

图4 Cu、APDTC/Cu、Au和APDTC/Au的XRD谱图

根据文献[30]报道，基底相位与共振频率和偶极取向有关.当基底由金属转变为氧化物(半导体)时，非共振信号对应的偶极矩和共振频率都发生了变化，本研究结果表明相位的变化与氧化物的形成(即界面电子结构变化)有关.若相位的翻转是由共振频率的变化引起的，则光谱线型会随VIS波长变化.但本研究中VIS波长为760 nm，与已有研究中VIS波长为532 nm时类似，铜氧化物表面的SFG光谱线型均为正峰[31-32]，未见明显的相位翻转，因此可以推测相位的翻转主要是由偶极矩的变化引起的，即金属的偶极矩和氧化物(半导体)的偶极矩方向相反.

图5为 APDTC在Cu和Au表面的吸附构型示意图.APDTC分子均通过S端与表面最外层的Cu或Au原子形成化学吸附，主要差异是五元环与表面的夹角不同.另外，在Cu表面有氧化层，而Au表面没有.

图5 APDTC分子在Cu(a)和Au(b)表面的吸附构型示意图

3 结 论

本研究分析了Cu和Au表面APDTC SAM的BB-SFG谱图，发现：在Cu表面，APDTC分子的SFG共振谱峰为正峰，共振谱峰与Cu基底的相对相位约为0；而在Au表面，APDTC的SFG共振谱峰为负峰，相对相位约为π.ODT分子在Cu和Au表面都是以S端吸附的方式形成SAM，其SFG表现出与APDTC类似的线型差异，由此可知，SFG线型变化是由基底引起的.样品表面的XRD谱图表明Cu表面发生了自发氧化.APDTC/Cu基底表面的SFG信号来自于铜氧化物，而APDTC/Au基底信号来自于金属本身.因此，基底SFG信号绝对相位的不同造成APDTC分子与基底间相对相位的差异，使SFG共振谱峰在Cu和Au表面分别表现为正峰和负峰，并依据实验结果给出了可能的吸附构型.该结果有利于进一步理解SAM与基底表面之间的作用机理，也展示了SFG在探测表/界面分子的吸附和排列方式等相关领域研究的能力.同时，该结果为金属表面SAM在分子水平上的研究和认识提供了新的思路.通过SFG中相对相位的变化监测金属表面电子结构的变化，将该结果与SFG界面选择性相结合，可以用于监控电化学等掩埋界面的电子结构变化，这是常规光谱所不能比拟的.