有机/铁磁复合结构薄膜的制备及其界面性质的研究

余昌昊，徐家伟，程冲，杨昌平,2，徐玲芳，王瑞龙，肖海波，梁世恒

(1.湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062； 2.太原科技大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030024)

0 引言

有机半导体(OSC)近年来作为自旋电子学的新兴材料，其具有低成本、可大面积制备、较好的械柔韧性以及丰富的功能团调节性带来的丰富可调的物理化学性质等优点.基于有机半导体制备自旋电子器件，如有机发光二极管(OLED)[1]、有机铁电磁性隧道结(OMTJs)等在目前也展现出较强的性能[2-3]，因此有机半导体也在自旋电子器件应用中成为一类重要的材料[4].在制备有机/铁磁性金属样品时，会涉及到有机/铁磁金属的界面杂化.由于磁性金属与有机分子在接触时界面处会发生电荷转移，进而界面处的自旋态密度会发生调制，这种与自旋态密度相关的界面依赖现象称作自旋界面效应(Spinterface)[5].近年来人们发现，通过设计有机/磁性金属界面，进而可以控制有机材料与铁磁金属界面处的自旋极化状态[6].

聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Difluoride, PVDF)以及PVDF基相关共聚物，如聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE))可以形成高质量的有序层，并在单层下能够表现出较强的铁电性质而备受关注[7-12].2016年，Tian等[13]报道了基于单层级别的PVDF作为中间层的铁电隧道结，在室温下观测到达到1 000%的隧穿电致电阻(TER).此后，人们通过在基于PVDF为中间层的有机铁电磁性 La0.6Sr0.4MnO3(LSMO)/PVDF/Co中，在低温10 K下观测到15%的隧穿磁电阻(TMR)和75%的TER，特别是当PVDF铁电极化反转时，该体系中 TMR值的正负性和大小和也会发生改变[14].这一发现证明了可以通过控制PVDF的铁电极化，在PVDF/Co界面上实现自旋极化调控.但同时，人们也发现铁磁层Co在生长时，会发生向有机层的渗透现象，为此我们针对该现象进行了实验研究，并进一步研究了Co不同渗透程度下的ITO/PVDF/Co器件的电输运行为.

本文中通过利用ITO为底部电极，以PVDF为中间层，制备了PVDF(63 nm)/Co(10 nm)的多层薄膜[14]，通过原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)分别对相同样品在未生长Co的PVDF表面、生长Co后的PVDF表面、以及刻蚀掉Co后的PVDF表面进行表征分析.并通过对比不同渗透程度的ITO/PVDF/Co/Au结构器件进行了电输运性能的测量.

1 实验部分

1.1 实验仪器及设备本文中所使用的PVDF与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均选用美国Sigma-Aldrich公司.其中PVDF的Mw～180 000，Mn～71 000. DMF纯度99.8%.刻蚀所使用的酸为盐酸，浓度为17%.所使用的Co靶材为合肥科晶公司，纯度为99.95%. 本文中所使用的磁控溅射仪为美国AJA ATC-2200-V型.使用的磁力加热搅拌器型号为上海力辰邦西LC-MAG-HS18，旋涂仪型号为Schwan technology EZ4 SPIN COATER, AFM为Oxford Instruments MFP-3D，使用的电压源为Keithley-2400，电流表为 Keithley-6487皮安计.

1.2 样品制备有机/铁磁界面可由它们之间相互作用的强弱来分类：一种是物理吸附，通常表现为弱的相互作用，如饱和的分子沉积在洁净的金属表面的面间相互作用；另一种是在有机分子和金属之间形成化学键，表现为强的相互作用，如具有固有偶极子的分子与金属表面之间的相互作用.因此，界面处的相互作用的方式不仅与材料本身的性质有关，与有机层和金属层的制备方法也密切相关[15-19].

1.2.1 底部电极的准备 由于衬底的洁净程度在很大程度上能够影响所制备的薄膜质量好坏，因而在旋涂前，首先将ITO导电玻璃通过丙酮进行两分钟的超声清洗，而后在通过乙醇进行超声清洗，用乙醇清洗的原因是为清洗掉丙酮.而后将清洗好的ITO玻璃片使用氮气枪进行吹干.对于需要形貌表征的样品，则将ITO导电玻璃片放入旋涂仪中，待制备PVDF薄膜进行旋涂.对于需要电输运测试的样品，会进一步将ITO薄膜通过光刻微加工制备成200 μm宽的底部电极.具体为通过在200 μm的掩膜版下进行紫外曝光，显影，后在17%的盐酸中进行刻蚀，通过丙酮将表面的光刻胶洗掉，最终制备成200 μm宽、100 nm后的ITO底部条形电极[20].

1.2.2 PVDF薄膜的制备 我们采用旋涂法进行PVDF薄膜的制备，共分为PVDF溶液的制备与PVDF薄膜的制备两个步骤.我们选用DMF作为PVDF的溶剂，主要是因为DMF为非质子型极性溶剂，对多种有机化合物均有良好的溶解能力，在无碱、酸、水存在下，均有良好的化学稳定性.首先称重PVDF颗粒，计算在不同浓度下所需要的DMF溶剂体积，而后通过移液枪将DMF溶剂注入放有PVDF的玻璃瓶中.在玻璃瓶中放置一颗磁子，这样就可以将配置好的DMF: PVDF溶液放置在磁力加热搅拌器下进行搅拌，搅拌的要求为80 ℃下以200 r/m搅拌8 h，使PVDF颗粒充分溶解.搅拌充分的DMF:PVDF溶液即可进行旋涂.旋涂的参数为：转速为3 000 r/m，加速度为500 m/s2，旋涂时间为60 s.为生成更好的具有铁电性的β相，在旋涂好后，我们将已旋涂PVDF的样品放在加热台上，进行退火处理，退火处理的具体参数为：退火温度为150 ℃，退火时长2 h.

1.2.3 Co薄膜与MgO薄膜的制备 本文中，制备Co薄膜通过磁控溅射进行生长.磁控溅射生长具体如下：将退火后旋涂有PVDF薄膜的基片利用隔热胶粘在样品台上，而后将粘有基片的样品台放入送样腔中，待将送样腔的气压抽至与主腔相匹配时(两腔气压相差不大于2个数量级)，打开挡板，通过传送臂将样品台送入溅射主腔内.溅射时使用的参数为30 W的功率，在2 mTorr的Ar气气压下进行溅射沉积，沉积时间根据所需要的Co薄膜厚度而变化.对于电输运样品，我们使用与底部电极相同的工艺进行生长Co/Au电极的制备.

1.2.4 Co薄膜的刻蚀 本文中刻蚀Co薄膜使用湿法刻蚀，由于Co与盐酸反应且PVDF与盐酸不发生反应，所以使用盐酸进行Co的刻蚀后进而可以展示出PVDF由于Co生长而形成的表面渗透程度，而常规的Ar离子刻蚀则不能达到该效果.我们将通过PVDF/Co置于浓度为17%的盐酸中2 min，可以完全刻蚀掉Co.

2 结果与讨论

2.1 复合薄膜形貌表征图1为PVDF(63 nm)/Co(10 nm)的复合结构在AFM下观测得到的不同尺寸的形貌表征结果.图1(a)与(b)为不同尺寸下未生长Co薄膜的PVDF(63 nm)有机薄膜表面的形貌表征图.在图中可以清晰地看到PVDF的形貌呈麦穗的颗粒状.由于PVDF薄膜采用的旋涂的方式，所以不同区域的PVDF方向并不相同.而PVDF薄膜的表面并不是十分平整，PVDF的共聚物颗粒堆积密集且多孔.测试结果显示，在未生长Co时，PVDF薄膜的均方根粗糙度为2.465 nm.图1(c)与(d)为在PVDF(63 nm)薄膜上生长Co(10 nm)薄膜后的表面形貌.由于Co的生长，此时PVDF的形貌也被Co覆盖，此时表面的均方根粗糙度为3.148 nm.图1(e)与(f)为Co被刻蚀后PVDF的表面形貌，PVDF的表面上的小孔洞变得更多，此时薄膜的均方根粗糙度为3.982 nm.造成这一现象的原因主要是由于在利用磁控溅射生长Co薄膜时候，形成的Co颗粒向PVDF有机薄膜中表面发生了扩散，沉积在PVDF薄膜的Co颗粒，一部分就像“砸进”了PVDF薄膜中，使得PVDF/Co的表面形貌发生了变化，这与印证了此前的相关工作[21].

图1 (a～b)为不同尺寸下未生长Co的PVDF表面AFM，(c～d)为不同尺寸下PVDF/Co的表面AFM，(e～f)为不同尺寸下PVDF/Co复合薄膜进一步刻蚀掉Co后而形成的PVDF薄膜表面AFM

2.2 复合薄膜的电输运测试

2.2.1 电输运测量样品设计方法 为了更好地研究Co的渗透对该复合结构的影响，我们制备了如图2所示的结构，并对该结构在不同温度下进行了电输运的测量.我们共制备了3种样品，样品a为ITO/PVDF(26 nm)/Co(10 nm)/Au(5 nm)，Co(10 nm)/Au(5 nm)在室温下生长；样品b薄膜样品与第一个样品结构相同，区别为Co(10 nm)/Au(5 nm)在80 K下使用分子束外延(MBE)进行生长.在低温下PVDF变得更加坚硬，这种方法能够有效降低Co对PVDF的渗透；样品c为ITO/PVDF(26 nm)/MgO(1 nm)/Co(10 nm)/Au(5 nm)，MgO能够起到一层缓冲层的作用，进而减少Co的渗透.3种样品的Co的渗透情况示意图如图3所示.

图2 ITO/PVDF/Co器件结构示意图

图3 三种样品Co渗透程度示意图(a)样品a由于在300 K时PVDF较为柔软，Co此时的渗透较为严重；(b)样品b在80 K时生长Co，此时Co较难以渗透入PVDF；(c)样品c由于在Co与PVDF中插入了一层MgO，使得Co在PVDF的渗透变得更少

2.2.2 电输运测试结果 图4显示了3个样品的I-V特性.其中图4a为样品a，图4b为样品b，图4c为样品c.从图4中我们可以看出，在15 K至290 K区间内，3种样品均显示出非线性特性，这表明了输运过程中发生隧穿行为.

图4 三种样品在不同温度下的I-V曲线图a至图c分别对应样品a、b、c

如果将图4中的3种样品绘制出图5所示的+0.1 V、+0.25 V与+0.5 V下测量的电阻随温度的曲线，通过对比相同温度、相同偏置电压时3种结构的阻值，发现样品a的电阻为102～ 103Ω，而样品b为104～ 105Ω，样品c的电阻为106～ 107Ω.出现这种情况也可以说明由于常温下PVDF有较好的柔韧性，使Co金属粒子生长时向PVDF层中产生了程度较深地渗透，这也与前面的AFM测量结果相自洽，进而极大地减小了该样品的电阻.样品b在制备Co(10 nm)的过程中处于80 K，此时由于PVDF也处于低温环境，PVDF也因此变得更为坚硬.所以Co生长时向PVDF层的渗透较小，为此所制备的样品ITO/PVDF/Co的有效势垒厚度的较厚，其电阻也较大.此外，样品c中，同样在80 K下，我们在PVDF上先长了一层MgO(1 nm)，后生长Co(10 nm)，以减小Co层向PVDF层中的渗透，可以看出样品c的阻值比样品b更大.

图5 三种样品在不同偏置电压下的R-T曲线(图a、b、c分别对应样品a、b、c)

在分析R-T曲线时发现，3种样品的电阻随温度的变化是不同的.样品a的电阻始终随温度的升高而增大，表现出金属行为.而样品b的电阻与温度之间的关系可分为3个区间：区间1为0 K到50 K，此时偏置电压无论大小，电阻均随温度的升高而减小；区间2为从50 K到120 K，电阻随着温度的升高而增加，也表现出金属行为；而区间3为从120 K到300 K的范围，此时在小偏置电压(+0.1 V)下，样品b的电阻减小，而在大偏置电压(+0.25 V、+0.5 V)下，电阻随温度的升高而增大.区间1可以理解为在隧穿过程中电子跳变过程的激活[22].由于PVDF具有半晶性质，除β铁电晶相外，非晶相也是普遍存在的[23].对于区间2，由于PVDF具有各向异性的热膨胀性质，当温度升高时，它会在Co上产生单轴应变.而在一些工作中也证实了热应变可以影响结电阻[24].而样品b在Co/Au制备时正是处在低温下进行的生长，这也可以证明在此温度区间，电阻随温度的增加是由于热应变导致；区间3中，由于大偏置电压极化导致PVDF铁电畴上的热波动消失，因而在大的偏置电压下，电阻随温度的升高而增大，在小的偏置电压下，电阻随着温度的升高而减小.样品c的电阻则始终随温度的升高而降低，出现这一情况的原因可能是由于非弹性隧穿导致的电子跳变过程的激活，从而降低了有效隧穿电阻.由于PVDF有机势垒层的厚度约为20 nm，因此电子不可能直接隧穿势垒层.在势垒内通过接近费米能级的缺陷态的跳跃过程是必不可少的.温度的升高导致热激活声子，有助于电子跃迁通过缺陷位置，从而有效地降低隧穿电阻[25-26].

不同生长方式的样品电阻对于不同偏置电压下随温度的变化率也不同，在较小的偏置电压下，样品的电阻随温度的变化大于在大的偏置电压下.这种情况主要可能是由于大的偏置电压会导致PVDF的势垒层铁电畴发生变化，这种现象特别是在高温下变得更为明显[27].

3 结论

通过制备PVDF/Co结构的有机/铁磁复合结构的薄膜，通过AFM表征可以发现，磁控溅射生长的Co在生长时会向PVDF层产生渗透.而通过不同结构的3种样品对Co的渗透进行研究，通过I-V测试发现，磁控溅射生长制备的ITO/PVDF/Co的电阻较小，也证实了该Co渗透的发生；同时在该结构中也使得该结构电阻随温度的变化发生改变，产生金属行为.而在不同的偏置电压下，该结构的电阻也随之发生不同的表现，大的偏置电压会导致样品电阻对于随温度的变化率随之减小.而由于Co的渗透程度不同，在相同偏置电压下，该结构的电阻随温度的变化也不同，这对我们未来后续研究中的自旋界面Spinterface，进而调控自旋极化能够提供更深的理解.