Fe-MCM-48催化剂的合成及光催化性能的探究

王玉玲，秦英月，李宗群，李 亚

(1.安徽省硅基新材料工程实验室，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233000)

很多污染物，特别是有机污染物，严重威胁着人类健康和自然环境[1]。通过常用的微生物处理技术对染料等有机物的降解效果不佳，而共沉淀、吸附、化学氧化等方法成本高、分解性能低，并且易引起二次污染等缺点。而光催化技术因在温和条件下能够将有机污染物降解为无机小分子等优点，备受关注[2]。MCM-48分子筛可以作为化学反应过程中的载体或催化剂，在研究初期就受到人们的重视，主要原因是MCM-48分子筛具有较好的热稳定性、良好的长程周期和稳定骨架等结构特征[3]。然而，相对于MCM-41分子筛，MCM-48分子筛的合成区间较窄，在研究初期研究成果则报道的较少[3]。随着时间的推移，MCM-48分子筛的研究也取得了一定的进展。改性的中孔材料MCM-48分子筛的合成技术的日趋完善，使其在催化、污水处理、分离、光降解等方面有着极为广阔的应用前景[4]。金属铁对于光催化反应具有较好的催化效果，MCM-48分子筛所具有的独特的孔道结构为铁的附着提供了较大的表面积[4]。虽然，对于MCM-48分子筛负载金属离子的相应研究已经很多，但是对于MCM-48分子筛负载铁的研究较少，或者对于MCM-48分子筛负载铁的研究没有详细地成系统，因此研究成果被报道的不多。Fe(Ⅲ)的参与和紫外光的双重作用，能够进一步促进罗丹明B的催化降解。在这种条件下，可以促进罗丹明B中苯环上H→H*的电子跃迁，由此，可以说明Fe(Ⅲ)不仅分解了罗丹明B的生色基团，还破坏了它的苯环结构[5]。MCM-48分子筛具有规则的孔道结构，且长程有序，把Fe(Ⅲ)镶嵌在MCM-48分子筛的孔道结构上，不仅有利于溶液中Fe(Ⅲ)的充分利用，也有利于加快光降解反应的进行。

本文采用水热合成法制备了 Fe-MCM-48介孔分子筛催化剂，并对其结构和光催化降解罗丹明 B 性能进行了表征，探究Fe-MCM-48催化剂的最佳铁硅摩尔比、最佳制备条件，以求为此类染料降解提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取一定量的氢氧化钠(天津市永大化学试剂有限公司，AR)溶入100 mL的去离子水中，调节pH至11。按先后顺序，依次加入1.64 g的CTAB(上海凯尔生物科技有限公司，AR)、 2.16 g的TEOS(宜兴市第二化学试剂厂，AR)、一定量的Fe(NO3)3·9H2O(天津市福晨化学试剂厂，AR)(Fe∶Si的摩尔比为0.01)。然后，把溶液转入高压反应釜中，经110 ℃水热反应48 h，冷却，过滤， 110 ℃干燥4 h，冷却至室温后置于马弗炉中，560 ℃煅烧6 h，所得产物标记为Fe-MCM-48-0.01。按照上述方法再合成系列产物Fe-MCM-48-x(x为Fe∶Si的摩尔比，x=0.005、0.014、0.02、0.025、0.03、0.04)。

1.2 催化剂的表征

采用TD-3500 型粉末X-射线粉末衍射仪(辽宁丹东通达科技有限公司)测定样品的物相组成，X射线源为Co靶，Kα 入射波长 0.1790 nm，管流 30 mA，管压 40 kV，扫描步长为 0.02°，扫描速率为 0.60 s/step，扫描角度为1.5°～5°的小角度衍射。

在美国的 FEI 公司生产的 FEI TECNAI G2F20 S-TWIN 型透射电子显微镜下记录样品的TEM 图像，加速电压在100～120 kV范围内。

采用红外光谱仪(天津港东，IR-850)，红外测试的波数范围为4000～400 cm-1首先将固体KBr 提前烘干，然后取少量样品粉末与固体KBr研磨均匀，使用压片机压成薄片，放入红外仪器内进行测试。

1.3 催化剂的评价

用移液管移取30 mL罗丹明B溶液于50 mL的烧杯中，称取0.33 g/L催化剂放入烧杯中，超声15 min，使催化剂在溶液中充分分散后，在25 ℃下充分搅拌。移取适量上述溶液于样品管中，在氙灯下照射。将样品离心，移取上层清液1 mL于量筒中，用去离子水稀释溶液至原来的3倍。最后，取稀释溶液用722S可见分光光度计测吸光度，每隔一个小时取一次样测吸光度。按照上述方法，再分别取同一催化剂的0.5 g/L、0.17 g/L量对罗丹明B溶液的催化效果进行实验，从而确定最佳的催化剂用量。

在这个最佳用量的基础上，分析不同硅铁摩尔比、不同合成条件下催化剂的性能。最终，探究催化剂制备的最佳条件。

2 结果与讨论

2.1 罗丹明B的标准曲线的制作

罗丹明B的标准曲线如图1，由线性拟合得到标准曲线k=0.1876，R2=0.9876，得到标准曲线为y=0.18532x+0.00594。

图1 罗丹明B的标准曲线

2.2 XRD分析

2.2.1 不同的硅铁摩尔比下的催化剂的XRD分析

图2为不同硅铁比的催化剂的小角XRD图。由图2可知，一定量的Fe掺杂后，所有样品都具有典型的介孔材料MCM-48的XRD谱图特征峰[6]。当x≤0.014时，在2θ=2°～3°之间的主要特征衍射峰(221)和(220)清晰可见，这表明Fe对MCM-48进行改性时不会严重破坏介孔的Ia3d结构。当x=0.01时，Fe-MCM-48-0.01的所有特征峰的强度均最强，催化剂具有较好的立方相结构，有序性较好。随着金属Fe含量的进一步增加，Fe-MCM-48-x(x=0.014、0.02、0.025、0.04)特征峰的强度逐步降低。虽然，当铁硅摩尔比为0.03时，催化剂的特征峰(221)也出现了，但是特征峰(220)没有出现，且特征峰(420)和(332)也不明显，说明此种情况下催化剂有MCM-48的立体性结构，但是它的孔道有序性较差，这样对催化剂的性能也会有一定的影响。

图2 Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01、0.014、0.02、0.025、0.03 和0.04)催化剂的XRD图

由文献[6-7]可知，纯的MCM-48的衍射峰在2θ的2.5°左右出峰，而图2中的不同含量的铁加入后，催化剂的衍射峰的角度有所向小角度偏移，由布拉格方程2dsinθ=nλ表明催化剂的孔径变小了[8]，即Fe-MCM-48分子筛的晶面距离要比MCM-48分子筛的小[9]。这可能是因为在合成分子筛的过程中，带正电荷的模板胶束与带负电荷的母液形成了静电平衡的双电层处于平衡状态，使得胶束表面的正电荷的密度明显增大，进而导致双电层的静电力增大，进一步引起胶束之间的距离减小，从而使得Fe-MCM-48分子筛的晶面距离比MCM-48分子筛的晶面距离要小一些[9]。但随着铁硅摩尔比的增大，由图2可知，合成出的分子筛的衍射峰又会向着低角度偏移，由布拉格方程2dsinθ=nλ可知[8]，合成出的分子筛的d100变大了。从图中还可以看出，随着铁含量的增加，分子筛的衍射峰会逐渐地变弱，直至衍射峰消失，此时加入的铁对分子筛的立体结构，孔道结构和有序性造成了极大的破坏，这时合成出的产物已不具有分子筛的特征了[9-11]。

n——与隧道半径和土质条件有关的影响系数(对于黏性土,n取0.35～0.85;对于砂土,n取0.85～1.00)；

因此，Fe-MCM-48介孔分子筛在铁硅的摩尔比为0.01的条件下合成的催化剂的空间结构和有序性较好。

2.2.2 不同制备条件下催化剂的XRD分析

图3为不同制备条件下的催化剂的XRD图。控制铁硅摩尔比为0.01，改变Fe(NO3)3·9H2O与TEOS的加入顺序或者晶化温度，催化剂都出现了主要的特征衍射峰(221)。当晶化温度为110 ℃，先加Fe(NO3)3·9H2O，后加TEOS时，催化剂的XRD谱图中的主要特征峰(221)、(220)、(420)和(332)均变弱，且不尖锐。说明这种情况下合成的催化剂，虽然MCM-48的骨架保持了立方相，但是晶面的有序度变差。这是因为先加TEOS后加Fe(NO3)3·9H2O时，Fe3+镶嵌在Si(Ⅳ)所形成的骨架结构的周围，很好地保持了MCM-48-0.01分子筛的骨架结构。然而先加Fe(NO3)3·9H2O后加TEOS，是Si(Ⅳ)镶嵌在Fe3+所形成的骨架结构的周围，没有很好地形成Si(Ⅳ)的骨架结构，自然晶面的有序度就变差了。

图3 不同制备条件下催化剂的XRD图

当晶化温度从110 ℃升高到130 ℃时，样品的XRD谱图中主衍射峰几乎全部消失，MCM-48-0.01的骨架已被完全破坏，得到非晶产物。因为过高的温度会破坏阳离子CTAB与阴离子硅酸盐之间的自组装交互作用[12]，不利于硅骨架的形成，MCM-48-0.01分子筛晶型受到影响，加入的Fe3+的镶嵌位置也就受到影响。因此，晶化温度为110 ℃，合成的Fe-MCM-48-0.01的分子筛的有序度最佳。

2.3 透射电子显微镜分析

图4为Fe-MCM-48-0.01催化剂的TEM图。由图可知，合成的Fe-MCM-48-0.01样品的孔道排序均匀，仍具有典型的MCM-48的三维立体孔道结构，这表明金属Fe的引入对孔道结构的形貌和完整性影响较小。Fe-MCM-48-0.01的透射电子显微镜图中未观察到较大的金属Fe颗粒，表明掺杂的Fe分散性良好，且引入的金属Fe不会严重破坏MCM-48的骨架结构。

图4 Fe-MCM-48-0.01催化剂的TEM图

2.4 红外光谱图分析

图5、6分别为不同的硅铁摩尔比及不同制备条件下催化剂的红外谱图。3434 cm-1左右较宽的吸收峰是由硅羟基与水形成的氢键或者是硅羟基与硅羟基之间形成氢键所引起的伸缩振动吸收峰[13-14]，1635 cm-1左右的吸收峰是由水分子中—OH变形振动引起的，在 1234 cm-1和 1065 cm-1左右的吸收峰是由硅氧四面体的反对称伸缩振动引起的，810 cm-1左右的吸收峰是由硅氧四面体的对称伸缩振动引起的，950 cm-1左右的吸收峰是由Si-O-Fe的振动引起的[15-16]，450 cm-1左右的吸收峰是由硅氧四面体的变形振动引起的。由图5可知，不同硅铁摩尔比下催化剂Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01、0.014、0.03和0.04)的红外光谱图上的峰没有太大的变化，然而，随着金属Fe含量的增加，1065 cm-1处的吸收峰红移得越来越明显，且950 cm-1左右吸收峰的强度增强，这可能是因为Fe取代了MCM-48骨架中的Si，因此可以推测金属Fe可能掺杂到MCM-48的骨架中，与XRD的表征结果相同。当x=0.01时，950 cm-1左右吸收峰的强度最强，合成的催化剂较好。由图6可知，保持x=0.01不变，改变晶化温度或者改变Fe(NO3)3·9H2O与TEOS的顺序时，晶化温度为110 ℃且先加入TEOS合成的催化剂的红外谱图中950 cm-1左右吸收峰的强度最强，因此，此种条件下合成的催化剂较好。

图5 Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01、0.014、0.03和0.04)催化剂的FT-IR谱图

图6 不同制备条件下催化剂的FT-IR谱图

2.5 催化剂性能的评价

2.5.1 催化剂浓度不同时的催化剂的性能

图7 不同浓度下催化剂的光催化性能图

通过以上的分析可知，当催化剂的浓度为0.33 g/L时，罗丹明B溶液的光降解的效果最好。因而，实验时应加入适量的催化剂，以减少对实验的影响。

2.5.2 不同铁硅比下的催化剂的性能

图8为不同铁硅摩尔比下，催化剂的光催化性能图。由图可知，当铁硅摩尔比为0.005时，k=-0.00922，R2=0.995；当铁硅摩尔比为0.01时，k=-0.352，R2=0.995；当铁硅摩尔比为0.03时，k=-0.0663、R2=0.997。由图8可知，不同铁硅摩尔比下合成的催化剂的光催化性能是不同的。从整体上看，不同比例下合成的催化剂对罗丹明B都有催化效果，但从它们的降解的速率上来看，差距就非常大。从图8可知，铁硅摩尔比为0.005时，催化剂的催化的反应速率几乎没不变，催化速率为0.0114 mg·L-1·h-1，反应匀速进行；铁硅摩尔比为0.03时，催化剂的催化的反应速率先缓慢地减小，然后逐渐趋于平衡，最终反应速率趋于0.0626 mg·L-1·h-1；而铁硅摩尔比为0.01时，催化剂的催化的反应速率先迅速地减小，再逐渐地趋于平衡，最终反应速率趋于0.3148 mg·L-1·h-1。综上，当铁硅摩尔比为0.005时，催化剂的催化性能在单位时间内的浓度差变化太小，没有太大的使用价值；当铁硅摩尔比为0.01时，催化剂在刚开始阶段反应速率变化较大，并在较高的反应速率的条件下继续进行反应，这种催化剂的反应特点可以很好地应用在工业方面。

图8 Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01和0.03)催化剂的光催化性能图

我们分析，在催化剂对罗丹明B催化反应中，随着样品的总酸度和比表面积增加，催化剂的反应活性逐渐增大。因此，我们推测尽管Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01和0.03)的总酸量随着掺杂Fe含量的增加而增多，但是由于Fe含量的提高会导致介孔材料的骨架扭曲，部分未进入骨架的Fe形成氧化物，导致分子筛的孔道发生堵塞，比表面积下降，使反应物与酸性位点接触的机会减少，这导致催化剂的活性降低。这与前面XRD、TEM和红外光谱分析一致，当铁硅摩尔比为0.01时，Fe有效地取代了MCM-48骨架中的Si，因此可以推测金属Fe可能掺杂到MCM-48的骨架中，当掺杂的铁含量进一步增加时，对催化剂的孔道结构和有序性造成了极大地破坏。因此，当铁硅摩尔比为0.01时，催化剂的催化效果最好。

3 结论

本文通过水热法制备的Fe-MCM-48-x分子筛催化剂，研究了铁硅摩尔比、模板剂的添加顺序、晶化温度、催化剂用量等对其光催化性能的影响，并对催化剂进行X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)等表征。分析结果表明，铁硅摩尔比为0.01、晶化温度为110 ℃时，催化剂的用量为0.33 g/L时，分子筛催化剂Fe-MCM-48的分子筛具有规则的空间结构和长程有序性，并且催化剂的催化性能最佳。