电感耦合等离子体-质谱法测定六安市大华山天然矿泉水中16种矿物元素

包 磊，汪婉萍，王广林，郑慧玲，刘明权，郭玉锋，鲍远亮，傅绪成

(1.皖西学院 分析测试中心，安徽 六安 237012；2.安徽天地精华股份有限公司，安徽 六安 237012)

天然矿泉水主要来自生态环境优越、地质结构特殊的区域，从地下深处自然涌出或经钻井采集。天然矿泉水绿色无污染，并且富含多种矿物成分，对人体健康有着重要的生理意义。我国《饮用天然矿泉水》(GB8537—2018)国家标准明确了饮用天然矿泉水的界限指标和限量指标，其中包括了锂(Li)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、锶(Sr)、银(Ag)、镉(Cd)、锡(Sn)、锑(Sb)、钡(Ba)、汞(Hg)和铅(Pb)16种矿物元素的浓度指标，天然矿泉水应至少达到一项界限指标，才能呈现矿泉水特有的感官和品质特征；并且当矿泉水中Li、Zn、Sr元素的浓度达到界限指标时，才能显著改善矿泉水的口感风味，产生有益人体健康的保健功效[1-3]。限量指标则是矿泉水中重金属污染物及其他存在毒性剂量的矿物元素的浓度上限，矿泉水中有害矿物元素的含量必须低于限量指标才能确保对人体无害，过量摄入甚至会导致器官功能衰竭、癌症等严重疾病[4]。有些特殊矿物元素，不同的剂量对人体产生的作用截然不同，如摄取适量Se元素能够提高机体免疫力，有助于防治某些疾病，但摄入过量的Se则会引发多种毒副作用，并且Se的毒性剂量与生理必需剂量的差异并不显著[5]。因此，矿泉水中有些元素既有界限指标也有限量指标。由此可见，建立高效、灵敏、准确的天然矿泉水中矿物元素检测方法，对天然矿泉水的营养品质评价、质量安全控制具有极其重要的意义。

目前矿物元素的检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[6-9]，其中光谱分析法存在灵敏度不高、谱线干扰复杂、难以实现多种元素同时检测的缺点[10]。天然矿泉水含有的矿物元素种类丰富、浓度范围宽，限制了光谱分析法的应用。ICP-MS法具有检出限低、线性范围宽、准确度高、精密度好等优点，适用于多元素组分的同时检测，被广泛应用于食品、环境、医药等领域。本文研究给出了ICP-MS法分析天然矿泉水中16种矿物元素的方法，分别对六安市大华山地区地下天然矿泉水和市售主要品牌瓶装饮用水进行了检测分析，为六安市大华山天然矿泉水的合理开发和品质综合评价提供了数据支持，同时为矿泉水产品的质量安全监控和品质类型鉴别提供了技术手段。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(iCAP-Q，美国赛默飞)；超纯水机(Milli-Q，美国密理博)。

硝酸(优级纯)购自国药集团化学试剂有限公司；元素标准溶液 Li、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、金(Au)(浓度均为1000 μg/mL)和内标元素钪(Sc)、锗(Ge)、铑(Rh)、铋(Bi)(浓度均为1000 μg/mL)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；实验用水均为实验室自制超纯水(电阻率>18.0 MΩ·cm)。

1.2 样品前处理

将50 mL容量瓶用待测水样冲洗后，加入0.5 mL 1%硝酸，用待测水样定容至刻度。超纯水作为空白对照同法处理。

1.3 标准工作曲线系列溶液配制

分别取元素标准溶液适量，用1%硝酸溶液配制成Li、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb浓度分别为10.0 μg/mL；Zn、Sr、Ba浓度分别为100.0 μg/mL的混合标准储备溶液。取适量混合标准储备溶液，用1%硝酸溶液配制成Li、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb浓度为0、0.1、0.5、1、5、10、50 μg/L；Zn、Sr、Ba浓度为0、1、5、10、50、100、500 μg/L的标准工作曲线系列溶液。用含100 μg/L Au的1%硝酸溶液单独配制Hg浓度为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/L的标准工作曲线系列溶液。

1.4 内标溶液的配制

分别量取元素标准溶液适量，用1%硝酸溶液配制成Sc、Ge、Rh、Bi浓度分别为50 μg/L的内标混合溶液。

1.5 仪器工作条件

使用调谐液(美国赛默飞)对ICP-MS进行优化调节，仪器的工作参数为：等离子体射频功率1550 W，采样深度5.00 mm，冷却气(Ar)流速14.00 L/min，辅助气(Ar)流速0.80 L/min，雾化气流速(Ar)1.03 L/min，蠕动泵转速40 rpm，雾化室温度2.70 ℃，动能歧视模式(KED)。

2 结果与讨论

2.1 数据采集参数优化

通过调谐优化仪器参数和选用动能歧视模式(KED)，可以降低由难溶氧化物、双电荷、多原子离子等引起的干扰。根据待测元素各同位素的丰度和受干扰情况，选择干扰少、稳定性高的同位素可以显著提高分析结果的准确性。根据同位素的质量数和电离能选择适当的内标元素加入溶液，可抑制由样品基体效应引起的干扰，校正和补偿检测信号的波动。16种测定待测元素时所监测的同位素及选定的内标元素见表1。

表1 待测元素同位素及内标元素

2.2 方法线性关系和测定低限

ICP-MS具有较宽的动态线性范围，可根据天然矿泉水中各矿物元素的含量，选用适宜的标准曲线工作范围。在相应的线性范围内，各元素的线性关系良好，相关系数R2均大于0.999(表2)。根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的规定，以空白溶液中待测元素的20次测量结果的3倍标准偏差所对应的浓度作为方法测定低限，本方法测定矿泉水中16种矿物元素的测定低限为0.005～0.078 μg/L(表2)。

表2 方法线性范围内的相关系数和方法测定低限

2.3 方法精密度和准确度

向已知16种矿物元素含量的水样品中分别加入适量元素标准溶液，制得加标模拟水样，按照“1.2样品前处理”平行处理6份样品并检测各元素含量。本方法测定矿泉水中16种矿物元素具有较好的精密度和准确度，6次平行检测的相对标准偏差为2.1%～6.6%，加标回收率为92.0%～118.1%(表3)。

表3 方法精密度和加标回收率

2.4 六安市大华山天然矿泉水中矿物元素含量分析

皖西地区拥有丰富的天然矿泉水资源，开发前景广阔，我们利用所建立的ICP-MS方法检测六安市大华山地区6组不同位置天然矿泉水中16种矿物元素的含量。检测结果显示，6组样品中Sr含量在139.92～406.15 μg/L之间，接近或超过《饮用天然矿泉水》(GB8537—2018)的界限指标，与文献报道的皖西地区天然矿泉水以偏硅酸型和锶偏硅酸型为主的特征相一致[11-12]；6组样品中均明显含有Li和Ba，浓度范围分别为16.57～45.49 μg/L和20.23～130.85 μg/L；其余13种矿物元素含量较低或未检出，所有16种矿物元素含量均符合《饮用天然矿泉水》(GB8537—2018)的限量指标(表4)。

表4 皖西大华山6处地下水中矿物元素含量

2.5 市售瓶装饮用水中矿物元素含量分析

利用所建立的ICP-MS方法检测6组市售主要品牌瓶装饮用水中16种矿物元素的含量，包括以大华山地下天然矿泉水为原料的品牌饮用水1组、以皖西湖泊水为原料的饮用天然水1组、以外省湖泊水为原料的饮用天然水1组和包装饮用水2组、以及本地饮用纯净水1组。检测结果如表5所示，其中大华山天然矿泉水中的Sr含量为151.90 μg/L，接近界限指标所要求的200 μg/L，显著高于以湖泊水为原料的饮用天然水；Li的含量也高于其他样品，浓度为17.13 μg/L。皖西饮用天然水中的Sr含量为69.70 μg/L，高于外地天然水的50.45 μg/L；Ba的含量为15.71 μg/L，明显低于大华山天然矿泉水的35.45 μg/L和外地天然水的45.49 μg/L。2组包装饮用水中大多数矿物元素含量较低或未检出，其中包装饮用水1中Zn的含量为128.49 μg/L，应该是加入了含Zn的食品添加剂来改善口感风味。饮用纯净水中16种矿物元素均未检出。结果表明，大华山天然矿泉水中矿物元素的含量及质量品质要明显优于市售本地饮用天然水和其他3组外省产瓶装饮用水。

表5 市售6组品牌瓶装饮用水中矿物元素含量

3 结论

本研究建立了ICP-MS法同时测定天然矿泉水中16种矿物元素的方法，该方法具有灵敏度高、准确度好、可靠性高和便捷高效的特点，适用于矿泉水中矿物元素的检测。利用建立的方法对六安市大华山地下天然矿泉水和市售瓶装饮用水的检测分析结果表明，大华山地下天然矿泉水富含有益健康的Sr及Li、Ba等矿物元素，其他元素含量均符合相关《饮用天然矿泉水》的限量指标，具有较高的质量品质和营养价值。